用于锂二次电池的正极活性材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于锂二次电池的正极活性材料，更详细地，涉及一种用于锂二 次电池的通过混合不同大小的正极活性材料来提高振实密度的正极活性材料，其特征是在 所述混合正极活性材料中至少一个粒子其内具有浓度梯度。
【背景技术】
[0002] 基于近来移动通信和电子信息工业的发展，对于高容量、质量轻的锂二次电池的 需求日益增加。但是，随着移动设备的多功能化使该设备的消耗能量增加，对电池的功率和 容量增加的要求越来越高。因此，正在广泛进行对电池的c-比率特性增加和容量增加的研 究。然而，由于这俩功能带有彼此相反的倾向，因此当为了提高电池容量而提高负荷量或电 极密度时，通常会出现的结果是电池的C-比率特性变差。
[0003] 锂二次电池是考虑到活性材料的离子导电率，需要将电极的孔隙度（porosity) 维持在一定的水平以上。为了提高负荷量或电极密度而对电极进行压延率极高的压延，则 电极的孔隙度过度减少，导致C-比率急剧减小。
[0004] 当使用具有不同粒径的活性材料时，即使在适当的压延下也可获得较高的电极密 度，但是孔隙度被大大减少而导致C-比率急剧减小。因此，为了制备作为活性材料具有优 良的放电容量、寿命特性、C-比率特性等的锂过渡金属化合物，目前需要进行关于通过调节 活性材料的种类、粒子大小等来防止振实密度下降等的研究和开发。
【发明内容】
[0005] 技术问题
[0006] 为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种用于锂二次电池的既 能减少孔隙度又能体现良好C-比率的正极活性材料。
[0007] 技术方案
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于锂二次电池的正极活性材料，包含 直径D1的粒子P1和直径D2的粒子P2的混合物，其中，所述粒子P1和所述粒子P2中的任 意一个具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分。
[0009][式 1]LialMlxlM2ylM3zlM4w02+ 5
[0010] [式 2]Lia2Mlx2M2y2M3z2M4w02+ 5
[0011] (在式 1 和式 2 中，M1、M2 和M3 选自Ni、Co、Mn及其组合；M4 选自Fe、Na、Mg、Ca、Ti、 ￥、0、〇1、211、66、5扒厶8、8&、2厂他、]\1〇、厶1、6&、8及其组合 ；0<&1彡1.1、0<&2彡1.1、 0彡xl彡1、0彡x2彡1、0彡yl彡1、0彡y2彡1、0彡zl彡1、0彡z2彡1、0彡w彡0? 1、 0? 0 彡S彡 〇? 〇2、0 <xl+yl+zl彡 1、0 <x2+y2+z2彡 1、xl彡x2、yl彡y2和z2彡zl)。
[0012] 本发明涉及一种由大小不同的正极活性材料粒子的混合物构成的正极活性材料： 是由粒子其内金属离子浓度恒定的粒子和粒子其内核以及表面部分的组成不同的粒子的 混合物构成；或者是由粒子其内核以及表面部分的组成不同的粒子混合物构成。也就是说， 通过混合粒子大小不同的粒子，以减少制备电极时的孔隙，并使封装密度增加，随此体现振 实密度增加的效果，并且，通过混合所述核以及表面部分的组成不同并且粒子其内呈浓度 梯度的粒子、即热稳定性增加的粒子，随此还体现出提高混合物正极活性材料的热稳定性 的效果，其中该热稳定性增加的粒子由于尚未形成金属浓度的急剧界限而具有稳定的晶体 结构，从而热稳定性增加。
[0013] 在本发明中，所述粒子P1可以具有所述式1表示的核以及所述式2表示的表面部 分，P1的直径D1和P2的直径D2为2至20ym，满足Dl<D2,相对于100重量份整个活性 材料，以5至95重量份比例包含所述粒子P1。
[0014]例如，粒子较小且核以及表面部分的组成不同的粒子填充在粒子较大且金属浓度 恒定的粒子之间时，可由所述粒子较大且金属浓度恒定的粒子整体体现出高输出特性，还 可由粒子较小且核以及表面部分的组成不同的粒子体现出热稳定性提高的特性。进一步 地，粒子较小且核以及表面部分的组成不同的粒子填充在粒子较大且核以及表面部分的组 成不同的粒子之间时，能够体现出高热稳定性和高容量。
[0015] 进一步地，在本发明中，所述粒子P1可以具有所述式1表示的核以及所述式2表 示的表面部分，P1的直径D1和P2的直径D2为2至20ym，满足D2 <D1，相对于100重量 份整个活性材料，以5至95重量份比例包含所述粒子P1。
[0016] 例如，作为粒子较小且金属浓度恒定的粒子填充在粒子较大且核以及表面部分的 组成不同的粒子之间的结构，既可由所述粒子较大且核以及表面部分的组成不同的粒子整 体提高热稳定性，还可由粒子较小且金属浓度恒定的粒子体现出高输出特性。
[0017]在本发明中，就所述核以及表面部分的组成不同的用于锂二次电池的正极活性材 料而言，只要所述核以及表面部分的组成不同，则并不限定其内部结构。也就是说，构成正 极活性材料的金属的浓度可以在从粒子的核至表面部分的整个区域形成连续浓度梯度，或 者可根据核以及表面部分的厚度先形成核-壳结构和一部分核后，仅在壳部分形成浓度梯 度。
[0018] 本发明中用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表 示的表面部分，其特征在于，
[0019] 所述核的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的10至 70%,
[0020] 金属离子的浓度从所述核至所述表面部分由所述式2表示恒定，即为浓度恒定的 核-壳结构。
[0021] 在本发明中，当构成正极活性材料的金属的浓度形成核-壳结构时，在从粒子的 核至最表面距离上核部分所占比例为10至70%，在所述距离上所述表面部分所占比例为 90至30%。当核部分所占比例高达从所述粒子的中心至最表面距离的70%以上时，由于表 面部分过薄而不能覆盖具有凹凸的粒子的表面，并且当所述粒子的核部分所占比例低达从 粒子的中心至最表面距离的10%以下时，有可能导致核部分的充电/放电容量下降和循环 容量下降。
[0022] 本发明中用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表 示的表面部分，其特征在于，
[0023] 所述核的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的10至 70%,
[0024] 所述表面部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1 至5%，
[0025] 并且Ml的浓度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯 度。
[0026] 本发明中用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表 示的表面部分，其特征在于，
[0027] 所述核以及表面部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大 小的1至5%，
[0028] 并且Ml的浓度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯 度。
[0029] 本发明中用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表 示的表面部分，其特征在于，所述Ml和所述M2的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度 梯度增加，并且所述M3的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度梯度减小。
[0030] 也就是说，在本发明中，当构成正极活性材料的金属的浓度在从核至表面的整个 区域形成连续浓度梯度时，所述Ml和所述M2的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度 梯度增加，并且所述M3的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度梯度减小。浓度分布是 指，从粒子的核至表面部分每〇. 1ym的金属浓度的变化差为0. 05至15mol%，优选为0. 05 至lOmol%，更优选为0? 05至5mol%之差。进一步地，在本发明中，整个粒子可以包含一个 或更多个浓度梯度，具体地来讲，粒子可以在从粒子核至表面的整个区域金属的浓度具有 一个连续浓度梯度，或者可以在从粒子核至表面的区域金属的浓度具有两个或更多个不同 浓度梯度。
[0031] 本发明中用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表 示的表面部分，其特征在于，
[0032] 所述核以及表面部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大 小的1至5%，
[0033] 并且Ml的浓度从所述核至所述表面部分是恒定的，M2的浓度和M3的浓度从所述 核至所述表面部分具有连续浓度梯度。
[0034] 本发明的特征在于，所述Ml为Co,所述M2为Mn，所述M3为Ni。