br>[0084] 根据本发明，可以通过下文描述的各种沉积技术中的至少一种获得阳极材料层、 阴极材料层和电解质材料层。
[0085] 真空沉积技术使得能够直接在能够充当阳极集流体和阴极集流体的金属衬底上 获得极致密层。在已知的真空沉积技术当中，可引用以下技术：物理气相沉积（PVD)技术， 并且更具体地，真空蒸镀、激光烧蚀、离子束或阴极溅射；化学气相沉积（CVD)技术，并且更 具体地，等离子体增强化学气相沉积（PECVD)、激光辅助化学气相沉积（LACVD)，或者气溶 胶辅助化学气相沉积（AA-CVD)。这些沉积技术使得生产具有高纯度的电极（阴极/阳极） 成为可能。为了保证各个电极的良好操作，根据为了生产阳极层和阴极层而使用的材料，所 沉积的层必须薄，优选地小于10ym，更优选地小于5ym，以使其不会引起阻性效应。另外， 对于厚度大于5ym的情况，存在显影柱（developingcolumn)增长的风险，这会导致更不 规则的表面。
[0086] 此外，可以有利地使用电喷射沉积技术来生产包含电极（阳极/阴极）材料和/或 电解质材料的致密层的沉积物。通过喷射在电场作用下进行反应并在干燥之后于表面处形 成电极材料和/或电解质材料的薄膜的化学化合物，来生产这些层。文章"Theproduction ofthinfilmofLiMn204byelectrospraying"（利用电喷射生产LiMn204薄膜），J.of AerosolScience,Vol. 25,no. 6,p. 1229-1235 中提供了生产这样的层的示例。
[0087] 还可以利用"气溶胶"沉积技术生产包含电极（阳极/阴极）材料和/或电解质 材料的致密层沉积物。通过将压缩气体注入到容器中来移除槽中包含的Ms材料纳米颗粒。 可在颗粒喷口上安装解凝集装置，以打碎凝集物并保证颗粒流具有受控的尺寸。使用这种 沉积技术，可生产具有高度地可变的厚度的层。另外，这种沉积技术使得活性材料的颗粒以 及离子导电材料和/或电子导电材料的颗粒能够共同地沉积。利用这种技术沉积的层的密 度取决于颗粒的尺寸、颗粒的耐火特性以及颗粒的出射速度。另外，可以在低温时执行这种 沉积技术，并使得直接在金属衬底（并且更具体地，铝、铜或镍金属衬底）上生产致密的阳 极层和阴极层成为可能。
[0088] 可使用溶胶一凝胶沉积技术来生产包含电极（阳极/阴极）材料和/或电解质材 料的各层的紧实的沉积物。这种技术特别有利于生产具有小于l〇〇nm(优选地，小于50nm， 并且更优选地，小于30nm)的厚度的薄层。另外，可使用这种技术沉积更厚的层，S卩，厚度在 0?lym到10ym之间。此时，有必要通过逐层地沉积各层（"层层"(layer-by-layer)生长 技术）来在多个连续步骤中执行沉积操作，以防止在后沉积的层的厚度超过临界厚度时使 所沉积的层形成裂缝。在文章"PreparationofLi4Ti5012andLiCo02thinfilmelectrodes fromprecursorsobtainedbysol-gel"（从利用溶胶一凝胶获得的前体中制备Li4Ti5012 和LiCo02薄膜），Y.H.Rho,K.Kanamura,SolidStateIonicsl51 (2002) 151-157 中描述了 利用这种技术生产电极的示例。然而，溶胶一凝胶技术并不适用于在具有较低熔点的金属 (例如铝）衬底上进行包含阴极材料或阳极材料的各层的沉积，特别是在所述沉积物需要 进行温度高于600°C的热处理时。
[0089] 还可以通过生产电极材料和/或电解质材料的纳米颗粒的悬浮液来获得致密阳 极层和/或致密阴极层。存在若干技术，使得能够在要涂覆的表面上沉积纳米颗粒。在这 些技术中，特别可以引用上墨（inking)、浸涂、旋涂以及Langmuir-Blodgett工艺的技术。 首先令要进行沉积的材料的纳米颗粒悬浮于溶剂中，然后使溶剂蒸发。为了获得致密电极 层和/或致密电解质层，则有必要逐层地沉积、干燥和固结沉积物。为了让这一过程能够运 行，有必要使纳米颗粒沉积物足够紧实，以使所述纳米颗粒沉积物在干燥步骤（如果必要 的话，和/或热固结处理）期间能够相互粘合。一旦已经以层的形式沉积了纳米颗粒并随 后进行了干燥，则执行热处理和/或机械处理以将这些纳米颗粒彼此结合。当在金属衬底 上生产纳米颗粒沉积物时，有利地对沉积物施加单轴压力（加热或者不加热），从而在固结 步骤期间防止横向收缩。另外，这种技术使得以下情况成为可能：生产包含活性材料、锂离 子导电材料和/或电子导电材料的复合沉积物，从而在不改变电极层的导电（离子的和/ 或电的）性质的情况下增加电极层的厚度。
[0090] 电泳沉积技术还使得可以获得电极材料和/或电介质材料的致密层。当要进行沉 积的颗粒的尺寸小于l〇〇nm(优选地，小于50nm，并且更优选地，小于30nm)，可利用电泳在 金属导电衬底上直接获得致密层，该致密层具有大于块状体的理论密度的50%的密度。为 了防止在沉积之后出现各层的裂缝，悬浮的纳米颗粒必须较小且极为稳定。根据所沉积的 纳米颗粒的性质、致密度、层的厚度，可执行附加的热处理和/或机械处理以使所述各层的 沉积物致密。这会导致沉积物的密度大于块状体的理论密度的85%，或者甚至大于块状体 的理论密度的90%。
[0091] 当颗粒悬浮物不够稳定时，可以在连续的步骤中有利地执行利用电泳的沉积操 作。事实上，根据所沉积的层的厚度，在干燥步骤中出现裂缝的风险较为显著。因此可通过 沉积和固结连续的层来生产具有大于0. 5ym的厚度的沉积物而没有裂缝。例如，通过执行 以下步骤，可以获得较厚的致密层：
[0092] a)利用电泳，以0. 4ym的厚度（足够精细而不会产生裂痕）对阳极材料或阴极材 料、电子导电材料以及锂离子导电材料的颗粒混合物进行沉积；
[0093] b)通过对在超临界状态的二氧化碳中的沉积物进行加热、冻干或浸润，来使沉积 物干燥；
[0094] c)可选地，对沉积物执行单轴机械压缩，优选地伴有加热；
[0095] d)再次执行步骤a)、步骤b)和步骤c)，直到生产出具有期望厚度的层。
[0096] 这种技术在生产厚的致密层上具有优点。另外，这种技术使得生产包含活性材料、 离子导电材料和/或电子导电材料的复合沉积物成为可能，即使在电极较厚时，所述复合 沉积物仍然能够保持电极的良好的导电性质。另外，能够直接在金属导电衬底上实现这种 技术，并且该技术使得生产致密的阳极层、阴极层和/或电解质层成为可能。另外，根据所 沉积的材料的颗粒尺寸，热处理和机械压缩是可变的。对于通过具有小于l〇〇nm(优选地， 小于50nm，并且更优选地，小于30nm)的尺寸的纳米颗粒的悬浮物的电泳而进行的沉积，沉 积后获得的沉积物可以直接是致密的，特别是当所沉积的材料是非耐火性的且具有较高的 表面能量时。然而，对于大于l〇〇nm的颗粒，可以执行单轴机械压缩和/或热处理的施加， 以使得所述层致密。因而，这种技术使得快速生产相对厚的沉积物成为可能，并因此特别适 用于生产具有高能量密度的电池的厚电极。
[0097] 衬底可以是具有导电表面或导电元素的片或条，例如导电带（conductivezone)。 与电极接触的衬底的特性必须是不活泼的且必须不能在锂离子电池的工作的电势范围内 发生干扰以及导致寄生反应。作为一个示例，可使用具有例如可以是6ym的厚度的铜条、 铝条或镍条，或者具有导电的表面沉积物的聚合物条（本文中又称金属化聚合物薄膜）。
[0098] 在本发明的上下文中，所述衬底必须具有低厚度，从而能够生产精细的电极裁切 体，如图3和图10中优选地示出的那样。金属薄膜和/或金属化聚合物薄膜是优选的。可 以在沉积电极之前生产电极片的图案。可利用针对这一目的的任何已知工艺（即，任何机 械工艺、化学工艺或电化学工艺）来生产这一图案。
[0099] 根据本发明的方法的优点在于，所述方法使得在低温时生产"全固态"多层结构成 为可能。因此，可以有利地使用基于金属化聚合物薄膜的衬底。可以工业化地生产具有lym 的量级的厚度的此类薄膜，这使得增加薄膜电池的体积能量密度成为可能。
[0100] 有利地是，为了改善电接触的质量并防止出现与电极材料的寄生反应，通过金属 化使被涂覆的集流体表面涂上贵金属和过渡金属。优选地，从以下金属中选择能够在集流 体的表面沉积的金属：金、铂、钯、钒、钴、镍、锰、铌、钽、铬、钼、钛、钯、锆、钨或包括这些金属 中的至少一种的任何合金。可替代地，可以使用例如铟锡氧化物（IT0)的导电的氧化物膜 作为衬底上的涂层，以改善衬底与电极之间的接触质量。
[0101] 优选地，这些涂层必须保持薄，并且它们的厚度必须不大于500nm，并且优选地，表 面金属化层的厚度应当在l〇〇nm的量级。可在例如铝、铜或镍的薄膜、薄金属条上生产这些 金属化层。优选地，这些条的厚度小于20ym，更优选地小于10ym，甚至更优选地小于或等 于 5ym〇
[0102] 此外，金属化聚合物薄膜必须具有低的厚度，优选地在5ym以下，并且更优选地 在1ym的量级。上文描述了金属化层的特性，并且所述薄膜可由聚萘（PEN)、聚对苯二甲酸 乙酯（PET)、聚丙烯（PP)，或者特氟纶（Teflon? ) (PTFE)、聚酰亚胺（PI)以及更具体地，用 于需要300°C热处理的过程的Kapton?.
[0103] 优选地，所述衬底的粗糙度不超过所沉积的电极的厚度的10%，以保证各个电池 元件之间的最佳接触，并保证电极性质的同质性。
[0104] 可以按照例如以下方式制备所述衬底：提供具有在5iim至20iim之间（并且优选 地在15ym的量级）的厚度的铝条。然后，放置该条使其保持"平坦"。优选地，通过例如浸 没在清洗浴液中的方式清洁铝条的表面。可通过这样的方法执行所述清洁：例如，浸没在超 声下的NGL技术清洁浴液中，随后用蒸馏水进行清洗。有利地是，通过电抛光对所述条进行 处理以减少它的厚度，和/或消除表面的粗糙度和微粗糙度。可以在具有以下化学成分的 溶液中执行这种电抛光处理：80 %的无水乙醇、13. 8 %的蒸馏水、6. 2 %的浓度为70%的高 氯酸。所施加的电压在15V的量级。如果必要的话，可以对处理浴液进行冷却，以防止与高 电流密度关联的加热。
[0105] 例如，为了更好的表面质量，可使用其他浴液配方，例如基于EP系统的EPS1250 溶液或EPS1300的溶液。
[0106] 在电抛光处理之后，用蒸馏水清洗表面。在这一处理之后的条的厚度通常在1ym 至10ym之间。
[0107] 在另一实施例中，通过电化学沉积金属薄膜（并且更具体地，铝、镍或铜的金属薄 膜）来执行条的厚度的减少和/或表面粗糙度与微粗糙度的消除。
[0108] 在根据本发明的方法中有利地使用这种条作为阳极衬底和作为阴极衬底。
[0109] 有利地是，可以恰好在所述铝条的电抛光处理之后直接在铝条的表面上执行镀镍 处理。可以按照以下不同的方式执行这种处理：利用电化学沉积、利用在包括镍盐的溶液中 的浸润，或连续地执行这两者。作为一个示例，可以在具有以下成分的浴液中执行电解质沉 积：300g/l的氨基磺酸镍、30g/l的H3B03、30g/l的NiCl2。在铝条上执行镀镍，已利用2A/ dm2量级的电流密度下的电抛光对铝条的表面进行预激活。这一镀镍处理使得可以防止在 铝的表面形成氧化层，并且改善电接触的质量以及沉积物的粘合。
[0110] 如上所述，可以利用能够在铝条表面上沉积的其他金属执行上述处理，即：金、铂、 钯、钒、钴、锰、铌、钽、铬、钼、钛、钯、锆、钨、镍或包括这些金属中的至少一种的任何合金。可 利用本领域的技术人员所公知的技术来执行所述沉积，并且特别是利用化学气相沉积或物 理沉积（特别是蒸镀和/或物理气相沉积）。
[0111] 3.Ms粘合材料层的沉积
[0112] 发明人已经观察到，会难以对各层进行彼此组装，并且因此有必要（热地和/或机 械地）提供大量的能量以对它们进行粘合。使用高温来组装各层是非常不利的，因为这会 使这些层氧化、会使这些层中出现互扩散问题并且会使集流体显著劣化。
[0113] 根据本发明的一个重要方面，为了便于堆叠各层，在所述堆叠步骤之前，按照以下 方式沉积Ms粘合材料层：
[0114] 一直接在根据本发明的方法的步骤a)中获得的阳极层或阴极层的表面上；
[0115] 一在根据本发明的方法的步骤b)中获得的涂有电解质层的阳极层或阴极层的表 面上；或者
[0116] 一在涂有电解质层的阳极层（在步骤b)中获得）的表面上并且在阴极层（在步 骤a)中获得）的表面上；或者在阳极层（在步骤a)中获得）的表面上并且在阴极层（在 步骤b)中获得）的表面上。
[0117] 与电解质类似，Ms粘合材料