致密度改进的无机电解质膜制造方法、制造该膜的组合物及使用该组合物制造的膜与流程

本发明涉及一种致密度改进的无机电解质膜的制造方法、用于制造无机电解质膜的组合物，以及使用所述组合物制造的无机电解质膜。
背景技术：
：作为形成薄膜无机层的方法，已经提出了使用无机颗粒。例如，具有高致密度的无机薄膜可以以这样的方式形成：将无机颗粒分散于粘合剂和溶剂中，使用任意涂覆方法来涂覆所得溶液以形成薄膜，然后在高温下烧制所述薄膜以移除粘合剂。当以这种方式制造薄膜时，无机薄膜的致密度根据无机颗粒的分散程度和粘合剂的量来确定。此外，烧制温度可以根据一次无机颗粒的尺寸来调节。例如，使用纳米级无机颗粒能够使烧制温度降低。该方法可用于固体氧化物燃料电池(SOFC)领域。燃料电池是通过电化学反应将燃料的化学能直接转化为电能的装置，并且因为其与典型的热机相比具有高能量转化效率从而减少了燃料消耗和温室气体排放而是有利的。燃料电池，特别是固体氧化物型燃料电池，使用在高温下具有高的离子电导率的无机电解质膜。随着世界范围内对SOFC的研发，目前最先进的形式已经达到100kW发电系统的实际测试阶段，其他种类的SOFC正在系统地开发。然而，用于SOFC的无机电解质在高操作温度(800℃至1000℃)下才具有高的离子电导率，因此使得难以制造和维护燃料电池堆。因此，为了降低制造和运行燃料电池的成本，需要开发在中等运行温度或低运行温度(600℃至800℃)下具有高的离子电导率的电解质材料。由于二氧化铈(CeO2)材料与常规用于SOFC的氧化锆(ZrO2)电解质相比具有较高的离子电导率，所以正在对其进行深入的研究，作为在中等温度或低温度下用于SOFC的固体电解质的替代品。此外，与常规氧化钇(Y2O3)材料相比，二氧化铈表现出高的离子电导率，因此可以降低运行温度，由此可以预期更长的堆寿命、从更宽范围的整个系统所需的材料中选择，以及产生许多经济效益。技术实现要素：技术问题因此，本发明旨在提供一种使用钆掺杂的二氧化铈(GDC)制造具有高致密度和高离子电导率的无机电解质膜的方法，以开发可以在650℃至700℃的中等温度下以高效率运行的固体氧化物燃料电池(SOFC)。技术方案因此，本发明提供了一种制造无机电解质膜的方法，包括：(a)混合一次无机颗粒(<50nm)、分散剂和溶剂，并使所述一次无机颗粒分散，从而制备二次无机颗粒的分散体，所述二次无机颗粒使用DLS(动态光散射)测定的流体动力学直径为120nm至230nm；(b)向二次无机颗粒的分散体中添加粘合剂并混合；(c)涂覆包含二次无机颗粒的分散体和粘合剂的混合溶液，并干燥混合溶液，从而形成生坯片；以及(d)烧制生坯片，从而形成电解质膜。另外，本发明提供了一种用于制造无机电解质膜的组合物，所述组合物包含粘合剂和通过使一次无机颗粒(<50nm)分散的二次无机颗粒的分散体，所述二次无机颗粒使用DLS(动态光散射)测定的流体动力学直径为120nm至230nm。此外，本发明提供了一种生坯片，其通过涂覆并干燥用于制造无机电解质膜的组合物来制得。此外，本发明提供了一种无机电解质膜，其通过烧制所述生坯片制得。此外，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池，其包括所述无机电解质膜。有益效果根据本发明，无机电解质膜的制造方法减少了使无机颗粒分散所需能量的量，并且能够形成具有高致密度和高密度的无机电解质膜层，从而防止空气层和燃料层之间的电传导，并且还抑制不均匀性和开裂，因此提高了电池制造时的重现性。附图说明图1示出了根据本发明实施方案的无机电解质膜的表面的电子显微镜图像；图2示出了根据本发明一个比较实施方案的无机电解质膜的表面的电子显微镜图像；以及图3示出了根据本发明另一个比较实施方案的无机电解质膜的表面的电子显微镜图像。具体实施方式下文中，将给出对根据本发明的无机电解质膜及其制造方法的详细描述。本发明提出了一种制造无机电解质膜的方法，包括：(a)混合一次无机颗粒(<50nm)、分散剂和溶剂，并使一次无机颗粒分散，从而制备二次无机颗粒的分散体，所述二次无机颗粒使用DLS(动态光散射)测定的流体动力学直径为120nm至230nm；(b)向二次无机颗粒的分散体中添加粘合剂并混合；(c)涂覆包含二次无机颗粒的分散体和粘合剂的混合溶液并将其干燥，从而形成生坯片；以及(d)烧制生坯片，从而形成电解质膜。通过根据本发明的制造无机电解质膜的方法，可形成具有高致密度和高密度的无机电解质膜层，可以防止不均匀性和开裂。因此，术语“致密度”是指无机膜中的实质结构的比率(2％或更小的孔隙率)，并且可以通过多种方法测定。例如，可以使用阿基米德密度测量法来测量，但本发明不必限于此。具体地，本发明包括(a)混合一次无机颗粒(<50nm)、分散剂和溶剂，然后使一次无机颗粒分散，从而制备二次无机颗粒的分散体，所述二次无机颗粒使用DLS(动态光散射)测定的流体动力学直径为120nm至230nm。在本发明中，分散剂可以是阳离子型分散剂，并且优选为丙烯酸酯共聚物分散剂或聚氨酯类分散剂。按SOP(Solidsonpigment，颜料上固体)计，基于100重量份的无机颗粒，可以以9重量份，或者12重量份或15重量份的量包含分散剂。优选地，基于100重量份的无机颗粒，分散剂的量为10重量份至20重量份，但本发明不必限于此。基于100重量份的无机颗粒，如果分散剂的量少于10重量份，则可能在二次无机颗粒的表面上形成薄于10nm的分散剂层，使得难以充分地分散这样的颗粒。另一方面，如果其量超过20重量份，则可能由于应力而产生对烧结过程的负面影响。在本发明中，一次无机颗粒可以是选自以下中的任一种或更多种：GDC(钆掺杂的二氧化铈)、LDC(镧掺杂的二氧化铈)、LSGM(镧锶镓镁氧化物，或锶和镁掺杂的镓酸镧)、YSZ(钇稳定的氧化锆)和ScSZr(Sc稳定的氧化锆)。优选使用GDC(钆掺杂的二氧化铈)。GDC可以采取二次结构的形式，并且在分散过程之前首先进料的一次无机颗粒可以具有使用显微镜例如TEM或SEM所测量的50nm或更小的粒径。在本发明中，溶剂可以是选自以下中的任一种或更多种：醇、PGME(丙二醇甲醚)、PGMEA(丙二醇甲基乙基乙酸酯)、MEK(甲基乙基酮)、MIBK(甲基异丁基酮)、甲苯、萜品醇、DMF和DMSO。基于100重量份的无机颗粒，可以以50重量份至90重量份的量包含溶剂。在a)中，将一次无机颗粒(<50nm)、分散剂和溶剂混合，然后分散，从而制备二次无机颗粒的分散体，所述二次无机颗粒使用DLS(动态光散射)测定的流体动力学直径为120nm至230nm。在本发明中，当一次无机颗粒和二次无机颗粒的尺寸落在上述范围中时，可得到高致密度的具有无机颗粒的电解质膜。术语“流体动力学直径”可以定义为，基于圆，通过计算在截面形状为除圆形之外任意形状的管道中由流体润湿的周长与所述管的实际面积之比而获得的直径，并且可以使用动态光散射(DLS)测量。分散过程可以通过剪切力诱导的分散过程进行，例如高压均质、珠磨、珠摇(beadshaking)、球磨等。优选使用珠摇。通过分散过程，分散体中二次无机颗粒的流体动力学直径可以为120nm至230nm，优选150nm至230nm，并且更优选180nm至230nm。本发明包括(b)：向二次无机颗粒的分散体中添加粘合剂并混合。粘合剂用于粘合无机颗粒，并且负责保持片的形式并确保可加工性用于形成膜。与溶剂一样，以尽可能少的量使用粘合剂以赋予粘合性，从而确保所需的可加工性。在本发明中，粘合剂可包括可以在500℃或更低温度下移除的聚合物，如丙烯酸酯类粘合剂、氨基甲酸乙酯类粘合剂和纤维素类粘合剂。优选使用丙烯酸酯类的化合物。在本发明中，基于100重量份的二次无机颗粒的分散体，可以2.5重量份至5重量份的量包含粘合剂，但本发明不限于此。在b)中，必要时还可以添加增塑剂。增塑剂没有特别限制，只要其在本领域中为通常使用的即可。b)的混合可以通过剪切力诱导的分散过程进行，如高压均化、珠磨、珠摇、球磨等。优选使用珠摇。本发明包括(c)：通过涂覆包含无机颗粒的分散体和粘合剂的混合溶液并将其干燥来制造生坯片。包含分散体和粘合剂的混合溶液可以使用涂覆方法如逗号涂覆、刮涂、DIE涂覆或LIP涂覆来涂覆。优选地，通过逗号涂覆形成生坯片。在涂覆过程之后，优选进行10分钟或更长时间的干燥。经干燥的生坯片的表面粗糙度Ra，即中心线平均粗糙度可以为0.8μm或更小。经干燥的生坯片的光泽度可以为10GU(60°)或更大，或者20GU(85°)或更大。本发明包括(d)：烧制生坯片以形成电解质膜。烧制优选在1300℃至1600℃下进行1小时或更长时间。另外，本发明提出了一种用于制造无机电解质膜的组合物，所述组合物包含粘合剂和通过使一次无机颗粒(<50nm)分散的二次无机颗粒的分散体，所述二次无机颗粒使用DLS(动态光散射)测定的流体动力学直径为120nm至230nm。在本发明中，分散剂可以是阳离子型分散剂，优选丙烯酸酯共聚物分散剂或聚氨酯类分散剂。按SOP(颜料上固体)计，基于100重量份的无机颗粒，可以以9重量份，或者12重量份或15重量份的量包含分散剂。优选地，基于100重量份的无机颗粒，分散剂的量为10重量份至20重量份，但本发明不必限于此。基于100重量份的无机颗粒，如果分散剂的量小于10重量份，则可能在二次无机颗粒的表面上形成薄于10nm的分散剂层，使得难以充分地分散这样的颗粒。另一方面，如果其量超过20重量份，则可能由于应力而产生对烧结过程的负面影响。在本发明中，一次无机颗粒可以是选自以下中的任一种或更多种：GDC(钆掺杂的二氧化铈)、LDC(镧掺杂的二氧化铈)、LSGM(镧锶镓镁氧化物，或锶和镁掺杂的镓酸镧)、YSZ(钇稳定的氧化锆)和ScSZr(Sc稳定的氧化锆)。优选使用GDC(钆掺杂的二氧化铈)。GDC可以采取二次结构的形式，并且在分散过程之前首先进料的一次无机颗粒可以具有使用显微镜例如TEM或SEM所测量的50nm或更小的粒径。在本发明中，溶剂可以是选自以下中的任一种或更多种：醇、PGME(丙二醇甲醚)、PGMEA(丙二醇甲基乙基乙酸酯)、MEK(甲基乙基酮)、MIBK(甲基异丁基酮)、甲苯、萜品醇、DMF和DMSO。基于100重量份的无机颗粒，可以以50重量份至90重量份的量包含溶剂。在本发明中，粘合剂用于粘合无机颗粒，并且负责保持片的形式并确保可加工性用于形成膜。与溶剂一样，以尽可能少的量使用粘合剂以赋予粘合性，从而确保所需的可加工性。在本发明中，粘合剂可包括可以在500℃或更低温度下被移除的聚合物，如丙烯酸酯类粘合剂、氨基甲酸乙酯类粘合剂和纤维素类粘合剂。优选使用丙烯酸酯类的化合物。在本发明中，基于100重量份的二次无机颗粒的分散体，可以2.5重量份至5重量份的量包含粘合剂，但本发明不限于此。此外，本发明提出了一种生坯片，其通过涂覆并干燥用于制造无机电解质的组合物形成。生坯片可以使用用于制造无机电解质膜的组合物通过涂覆方法来形成，所述涂覆方法可包括逗号涂覆，刮涂，DIE涂覆或LIP涂覆。优选使用逗号涂覆。在涂覆步骤之后，可进行10分钟或更长时间的干燥。经干燥的生坯片的表面粗糙度Ra，即中心线平均粗糙度可以为0.8μm或更小。经干燥的生坯片的光泽度可以为10GU(60°)或更大，或者20GU(85°)或更大。此外，本发明提出了通过烧制生坯片获得的无机电解质膜。可以进行生坯片的烧制而没有特别限制，只要该烧制在本领域中是通常使用的即可。此外，本发明提出了包括所述无机电解质膜的固体氧化物燃料电池。发明详述通过以下实施例可以获得对本发明的更好的理解，阐明这些实施例仅用于解释说明本发明，并且本领域技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求中所公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改和替换。实施例制备包含无机颗粒的分散体和粘合剂的混合溶液[实施例1]在30ml的小瓶中，将6.4g作为一次无机颗粒的GDC粉末(由Rhodia制造，UHSA级，一次颗粒尺寸：约30nm)和2.1g(按SOP计为20)分散剂(BYK-112，固体含量：60％，基于100重量份的无机颗粒相当于20重量份)与4.2g甲苯混合，之后向小瓶中放入球(3mm，ZrO2)，然后进行分散过程24小时和72小时。此外，向分散体中加入2.5g粘合剂(由SOKEN制造，LRRS001)和0.1g增塑剂(由Aldrich制造，邻苯二甲酸二丁酯(DBP))，并混合72小时，从而制备浆料。[实施例2]浆料以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于，使用1.2g(按SOP计为10)分散剂(BYK-112，固体含量：60％，基于100重量份的无机颗粒相当于10重量份)和4.9g甲苯。[实施例3]浆料以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于，使用2.8g(按SOP计为20)分散剂(BYK-163，固体含量：45％，基于100重量份的无机颗粒相当于20重量份)和3.5g甲苯。[实施例4]浆料以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于，使用1.4g(按SOP计为10)分散剂(BYK-163，固体含量：45％，基于100重量份的无机颗粒相当于10重量份)和4.9g甲苯。[比较例1]在30ml小瓶中，将6.4g作为一次无机颗粒的GDC粉末(由Rhodia制造，UHSA级，一次颗粒尺寸：约30nm)和0.55g(按SOP计为5)分散剂(BYK-112，固体含量：60％，基于100重量份的无机颗粒相当于5重量份)与5.75g甲苯混合，向小瓶中放入球(3mm，ZrO2)，并且分散过程进行24小时和72小时。所得浆料的可分散性通过使用DLS的粒径测量来测定。此外，向分散体中加入粘合剂(由SOKEN制造，LRRS001)和增塑剂(由Aldrich制造，邻苯二甲酸二丁酯(DBP))并混合72小时，从而制备浆料。[比较例2]在30ml小瓶中，将6.4g作为一次无机颗粒的GDC粉末(由Rhodia制造，UHSA级，<50nm)和0.7g(按SOP计为5)分散剂(BYK-163，固含量：45％，基于100重量份的无机颗粒相当于5重量份)与5.75g甲苯混合，向小瓶中放入球(3mm，ZrO2)，并且分散过程进行24小时和72小时。所得浆料的分散性通过使用DLS的粒径测量来测定。此外，向分散体中加入粘合剂(由SOKEN制造，LRRS001)和增塑剂(由Aldrich制造，邻苯二甲酸二丁酯(DBP))并混合72小时，从而制备浆料。[比较例3]在30ml小瓶中，将6.4g一次颗粒平均尺寸为200nm的GDC粉末(由Rhodia制造，ULSA级)和1.2g(按SOP计为10)分散剂(BYK-112，固含量：60％，基于100重量份的无机颗粒相当于10重量份)与5.75g甲苯混合，向小瓶中放入球(3mm的ZrO2)，并且分散过程进行24小时和72小时。所得浆料的分散性通过使用DLS的粒径测量来测定。此外，向分散体中加入粘合剂(由SOKEN制造，LRRS001)和增塑剂(由Aldrich制造，邻苯二甲酸二丁酯(DBP))并混合72小时，从而制备浆料。[比较例4]在1000ml珠磨机中，将640gGDC粉末(由Rhodia制造，UHSA级)和120g(按SOP计为20)分散剂(BYK-112，固含量：60％，基于100重量份的无机颗粒相当于10重量份)与575g甲苯混合，向小瓶中放入球(0.2mm的ZrO2)，并且分散过程进行1小时。所得浆料的分散性通过使用DLS的粒径测量来测定。此外，向分散体中加入粘合剂(由SOKEN制造，LRRS001)和增塑剂(由Aldrich制造，邻苯二甲酸二丁酯(DBP))并混合72小时，从而制备浆料。[比较例5]在30ml小瓶中，将6.4g作为一次无机颗粒的GDC粉末(由Rhodia制造，UHSA级，一次颗粒尺寸：约30nm)和1.28g(按SOP计为20)分散剂(BYK-111，阴离子型分散剂，固体含量：95％，基于100重量份的无机颗粒相当于10重量份)与5.75g甲苯混合，向小瓶中放入球(3mm的ZrO2)，并且分散过程进行24小时和72小时。所得浆料的分散性通过使用DLS的粒径测量来测定。测试例对上述实施例和比较例中获得的包含无机颗粒分散体和粘合剂的混合溶液进行如下测试。测试例1：测量分散体的流体动力学直径在添加粘合剂和增塑剂之前，使用DLS(动态光散射)测量上述比较例和实施例的分散体的二次颗粒的尺寸(流体动力学直径)。表1[表1]自每个实施例的分散体测量粒径。结果示于表1中。从表1显而易见，随着每个实施例的分散体中分散剂的量增加，粒径减小。因此，由于基于分散剂的空间稳定化，GDC的粒径减小，并且分散性得以提高。在含有特别少量的分散剂的比较例1至3和使用阴离子型分散剂的比较例5中，分散性差并且GDC的粒径过度增大。另外，根据表1的比较例4中的分散过程，制备二次颗粒尺寸为210nm或更小的分散体。然而，在这种情况下，分散性过度地增加，并且当烧制时可对电池施加高应力，使稳定性不期望地劣化并破坏电池。测试例2：通过PET膜涂层测量分散体的光泽度使用膜流延机在双面PET膜上涂覆每个比较例和实施例的分散体至10μm的厚度，并且在80℃下蒸发溶剂，从而形成干涂膜。使用光泽计(BYK-Gardner制造，AG-4446)测量膜的光泽度。表2[表2]自通过涂覆每个实施例的分散体得到的涂膜测量光泽度。结果示于表2中。从表2显而易见，由于向每个实施例的分散体中加入了分散剂，因而光泽度发生变化。因此，由于基于分散剂的空间稳定化，GDC的粒径减小，并且分散性提高。测试例3：通过PET膜涂层测量分散体的光学轮廓以与测试例2相同的方式将每个比较例和实施例的分散体涂覆到膜上。使用光学轮廓仪测量所得的涂膜。测量通过涂覆每个实施例的分散体所得到的涂膜的表面粗糙度。结果示于下表3中。表3[表3]从表3显而易见，由于向每个实施例的分散体中加入了分散剂，所以表面粗糙度降低。因此，由于基于分散剂的空间稳定化，GDC的粒径减小，并且分散性提高。测试例4：通过烧结测量电解质膜的致密度以与测试例2相同的方式将每个比较例和实施例的分散体涂覆到膜上，然后在1500℃下进行烧结，之后制造了电解质膜。使用电子显微镜(由Hitachi制造，TM-1000)观察所制造的电解质膜模块的截面和表面。结果示于图1至3中。发现实施例1和实施例3的电解质层具有高致密度和大的域尺寸，如图1的表面图像所示。观察到比较例2的电解质层由于颗粒的分散性降低是不均匀的并且开裂，如图2所示。观察到比较例3的样品具有低均匀性，并且在低温(1400℃)下烧制之后开裂，如图3所示。这与图2的样品相同。比较例4的样品使用珠磨机显示出高分散性，但是由于烧制后过高的分散性而对电池施加高应力，从而不期望地破坏电池。测试例5：测定使用电解质膜的电池性能使用阴极(镧锶钴铁氧体(LSCF)阴极，LGchem.)、阳极[(NiO，约200nm，由J.T.Baker制造)、炭黑(N990，由Columbian制造)，GDC(ULSA，由Rhodia制造)]和测试例4的电解质膜制造电池。具体地，将测试例4的电解质膜层叠在NiO阳极上，然后在1500℃下烧结，之后在其上层叠LSCF阴极，然后在1000℃下烧结，从而完成电池。在600℃下测量制造的电池的功率。结果示于下表4中。表4[表4]比较例1实施例1OCV(V)1.0951.099最大功率密度(W/cm2)1.2911.480在0.5A/cm2下的功率密度(W/cm2)0.4390.453在使用实施例1的电解质膜制造的电池的情况下，开路电压(OCV)为1.099V，并且最大功率密度为1.480W/cm2。同时，在使用比较例1的电解质膜制造的电池的情况下，OCV为1.095V，最大功率密度为1.291W/cm2，由此评估电池性能劣于实施例1的电池性能。因此，当应用使用了根据本发明的电解质膜的电池时，电池性能如最大功率密度得以显著提高。当前第1页1 2 3