用于从重整后的工艺气体原料产生二氧化碳、净化氢和电力的方法和系统与流程

本发明的领域涉及用于使用SOFC单元从重整后的工艺气体原料产生二氧化碳、净化氢和电力的方法和系统。

背景技术：

“提高的石油采收率(EOR)”是用于增加可以从油田提取的原油的量的技术的通用术语。术语“提高的气体采收率(EGR)”是用于增加可以例如从接近枯竭的气田提取的天然气的量的技术的通用术语。当前存在提高的石油采收率的几种不同方法，包括蒸汽驱和水驱注入以及水力压裂。提高的石油采收率提取方法消耗了大量的水、天然气和能量。气体注入或混相驱是目前在提高的石油采收率中最常用的方法。最常用于混相驱替(miscible displacement)的流体是二氧化碳，因为其降低了油的粘度并且比液化石油气便宜。二氧化碳在比600m更深的储层中是特别有效的，在那里二氧化碳将处于超临界状态。在利用较轻石油的高压应用中，二氧化碳与石油混相，产生石油的膨胀，以及粘度的降低。作为溶剂的二氧化碳具有比诸如丙烷和丁烷的其他类似的混相流体更经济的好处。

文献US2006/0115691A1公开了利用二氧化碳捕获的在固体氧化物燃料电池发电站中的废气处理的方法，其中，阳极废气中未反应的燃料被回收并循环利用，而所产生的废气流由高浓度的二氧化碳组成。该方法的一个缺点是该方法是更不节能的，从而需要另外的资源和产物来运行该工艺。另外，该方法仅限于加压SOFC系统。

文献US2010/0266923A1公开了一种燃料电池系统，包括具有质子交换膜的电化学氢泵。水煤气变换(water-gas shift,WGS)反应催化剂包含在电化学氢泵内。该实施例允许高的燃料再循环率，这意味着氢的再循环，以获得高的整体燃料利用率，从而产生高系统效率。氢分离装置用于通过从SOFC堆叠阳极(stack anode)废气流中电化学地抽出氢来丰富具有氢的阳极废气流的再循环部分。这种燃料电池系统的操作允许SOFC燃料利用率接近100％。为了实现这种高的SOFC燃料利用率，电化学氢泵必须以超过90％的利用率操作。这意味着SOFC堆叠阳极废气流中的至少90％的氢必须被分离并回收利用。在这些情况下，SOFC系统可以以至少96％的燃料利用率以及最优选地以约99％的燃料利用率操作。该系统的一个缺点是其针对高燃料利用率被优化并且因此不适合作为利用二氧化碳捕获的氢发生器。

要解决的技术问题

因此，本发明的目的是提供一种用于产生电力和二氧化碳的较便宜的方法和系统。

本发明的目的是还提供用于产生电能、二氧化碳和氢、特别是清洁的和优选地加压的二氧化碳的节能的方法和系统，其适合于从重整后的工艺气体原料、最优选地从烃原料的提高的石油采收率。

技术实现要素：

上述目的通过包括权利要求1的特征的方法以及更特别地通过包括权利要求2-10的特征的方法来解决。上述目的进一步通过包括权利要求11的特征的系统以及更特别地通过包括权利要求12-20的特征的系统来解决。

该目的特别地通过一种用于使用固体氧化物燃料电池SOFC从重整后的工艺气体原料产生二氧化碳、净化氢和电力的方法来解决，该方法包括以下步骤：

-将重整后的工艺气体引入至固体氧化物燃料电池的阳极侧；

-在固体氧化物燃料电池中，将空气引入至固体氧化物燃料电池的阴极侧，并且在阳极侧中，将重整后的工艺气体的氢和一氧化碳与氧结合转化成包括蒸汽、二氧化碳和未转化的工艺气体的阳极废气；

-将阳极废气引入至高温水煤气变换反应器中；

-在高温水煤气变换反应器中，将一氧化碳和蒸汽转化成二氧化碳和氢，

-将离开高温水煤气变换反应器的气体引入至低温水煤气变换膜反应器中，

-在低温水煤气变换膜反应器中，将一氧化碳和蒸汽转化成二氧化碳和氢，其中低温水煤气变换膜反应器包括氢泵，其在从原料侧移除氢的同时在渗透侧产生净化氢，以使得阳极废气被耗尽氢和一氧化碳以产生主要包括二氧化碳和蒸汽的富含二氧化碳的气体流。

该目的进一步特别地通过一种用于从重整后的工艺气体原料产生二氧化碳、净化氢和电力的系统来解决，该系统包括：

-固体氧化物燃料电池SOFC，

-高温水煤气变换反应器，

-以及低温水煤气变换膜反应器，包括渗透侧、原料侧和它们之间的电化学泵，

-其中，固体氧化物燃料电池与重整后的工艺气体原料流体连接，以用于将重整后的工艺气体与氧结合转化成包括蒸汽、二氧化碳和未转化的工艺气体的阳极废气；

-其中，高温水煤气变换反应器与固体氧化物燃料电池流体连接，用于接收阳极废气并且用于将一氧化碳和蒸汽转化成二氧化碳和氢，

-其中，低温水煤气变换膜反应器的原料侧与高温水煤气变换反应器流体连接，用于接收离开高温水煤气变换反应器的气体，以及用于将一氧化碳和蒸汽转化成二氧化碳和氢，以及用于通过电化学泵分离氢以在渗透侧上产生净化氢，以使得阳极废气被耗尽氢和一氧化碳以产生主要包括二氧化碳和蒸汽的富含二氧化碳的气体流。

表述“重整后的工艺气体原料”在这里指使用重整反应、优选地使用蒸汽重整将燃料、例如烃或乙醇转化至通常具有较高加热值的另一燃料的输出。蒸汽重整，有时也称为化石燃料重整，是从诸如例如天然气的烃燃料的含碳燃料产生氢或其他有用产物的方法。这在称为重整器的处理装置中实现，重整器使高温下的蒸汽与燃料反应，以使得产生重整后的工艺气体原料。

任何烃的重整如下：

C_nH_2n+2+nH₂O→nCO+(2n+1)H₂

这种蒸汽重整可以针对宽范围的燃料执行，但是工艺本身在所有情况下是类似的。

根据本发明的方法使用两个连续的水煤气变换反应器，高温水煤气变换反应器和低温水煤气变换膜反应器。高温水煤气变换反应器的目的是将阳极废气中包含的一氧化碳和蒸汽转化成二氧化碳和氢。SOFC工艺的实施例包括操作高温水煤气变换(HTS)反应器以使得其维持约300℃的温度。低温水煤气变换(LTS)膜反应器的目的是进一步将离开高温水煤气变换反应器的气体中包含的剩余一氧化碳和蒸汽转化成二氧化碳和氢并分离氢。低温水煤气变换膜反应器包括电化学泵，其被设计为抑制原料侧上的氢，并在渗透侧上产生净化氢。这种优选地基于PEM的电化学氢泵能够从原料侧分离氢，只要原料侧上的气体温度和一氧化碳浓度不太高即可。在优选实施例中，进入低温水煤气变换膜反应器的原料侧的气体包含少于2％的一氧化碳并具有小于200℃的温度。在低温水煤气变换膜反应器的原料侧上的氢的移除允许在渗透侧上产生净化氢，并且氢的移除改善了原料侧上的一氧化碳至二氧化碳的转化，以使得原料侧上的输出主要由蒸汽和二氧化碳组成。因此，根据本发明的方法的一个优点是能够使用固体氧化物燃料电池从重整后的工艺气体原料产生二氧化碳、净化氢和电力。

优选地，固体氧化物燃料电池SOFC被控制为根据待产生的净化氢和二氧化碳的所需量来以0％-90％的范围的燃料利用率(FU)操作。燃料利用率表示在SOFC燃料电池中反应的燃料的百分数。例如，50％的燃料利用率表示氢H₂的一半被氧化成H₂O。最优选地，固体氧化物燃料电池SOFC被控制来以25％-80％的范围的燃料利用率(FU)操作。根据本发明的方法和系统的一个优点是燃料利用率(FU)可以在宽范围中变化，以使得可以控制来自三个产物流，电力、氢和二氧化碳的每一个的潜在收入。因此，电力或氢(二次燃料)和二氧化碳的量可以根据需要、例如通过所需的二氧化碳的量来控制。

如例如在文献US2010/0266923A1中所公开的，针对高系统效率和争取接近100％的SOFC燃料利用率的燃料电池系统的缺点是以下事实：SOFC的燃料利用率(FU)可以仅在例如96％至100％的非常窄的范围内变化。降低燃料利用率是不可能的，因为由于一氧化碳的增加，其将增加低温水煤气变换膜反应器的膜催化剂的中毒效应的风险，一氧化碳将导致膜的快速劣化。

在优选方法中，根据本发明的系统用于从烃燃料自给自足地产生电能、净化氢和二氧化碳。因此，系统可以通过仅使用一个烃燃料源来自给自足地操作。在这种应用中，固体氧化物燃料电池SOFC生成运行系统所需的电能，并由此产生至少净化的氢和二氧化碳。优选地，系统可以自给自足地操作，并且可以以大于25％的燃料利用率(FU)产生额外的电能。

存在用于产生适于供给至固体氧化物燃料电池的重整后的工艺气体原料的各种方式。最优选地，气态烃原料和蒸汽被引入至重整器中，其中，在重整器中，通过至少部分地将甲烷和蒸汽转化成一氧化碳和氢来生成重整后的工艺气体。在另一优选方法中，液态烃原料被引入至蒸发器中，以生成供给至重整器的气态烃原料。代替气态烃原料，任何气态含碳燃料适于被供给至重整器。在这种气态或液态烃原料被供给至重整器之前，化石燃料，例如天然气，优选地在燃料预处理单元中被预处理以移除诸如硫化合物的毒物。

包含碳的材料在这里也被称为含碳材料或含碳燃料。含碳燃料包括各种燃料，诸如烃(C_mH_n)、天然气、原油、生物质、沼气、乙醇、木材或煤炭。在另一有利的方法中，含碳燃料，诸如固体含碳燃料，例如木材，被引入至气化器中，与蒸汽结合以生成产物气体，其中，产物气体被引入气体清洁单元中以生成重整后的工艺气体。含碳燃料也可以是液态或气态燃料，例如乙醇或沼气。

因此，根据本发明的方法和系统允许从重整后的工艺气体原料产生二氧化碳、氢和电力。

在另一方法步骤中，净化氢被添加至重整后的工艺气体。最优选地，净化的氢被添加至气态含碳燃料原料，优选地气态烃原料，其被供给至重整器，其在重整器中通过蒸汽重整被转化成H₂,CO,CO₂和H₂O的混合物。该混合物在阳极侧进入固体氧化物燃料电池。空气中的氧被传递通过固体氧化物燃料电池的电解质并电化学地与H₂和CO反应，由此生成电力和热量。阳极废气被供给至高温水煤气变换反应器，其中，水煤气变换反应将CO和H₂O转化成CO₂和H₂。离开高温水煤气变换反应器的气体被供给至低温水煤气变换膜反应器，在其中水煤气变换反应将CO和H₂O转化成CO₂和H₂，由此，H₂通过氢泵被传递通过膜，以使得低温水煤气变换膜反应器的原料侧上的气体被耗尽氢，并且在渗透侧上产生净化的氢。阳极废气因此被净化，以使得离开低温水煤气变换膜反应器的原料侧的气体主要包含CO₂和蒸汽。

根据本发明的方法的一个优点是从固体氧化物燃料电池的阳极废气移除氢，以使得阳极废气中包含的CO被全部转化成CO₂。在根据本发明的一个实施例中，氢被由此传递至燃料并在固体氧化物燃料电池中被回收利用，这增加了固体氧化物燃料电池的燃料转化率和效率。

在根据本发明的SOFC系统的最基础的实施例中，除了重整后的工艺气体原料、空气和蒸汽以外，不需要额外的输入来运行该方法。重整后的工艺气体原料例如基于烃原料。根据本发明的系统非常容易处理并且非常便于运行，因为不需要昂贵的设施和额外的供给。

根据本发明的优选实施例的以下详细描述以及附图，本发明的各种目的、特征、方面和优点将变得更加明显，在附图中，相同的附图标记表示相同的组件。

附图说明

图1示出本发明的第一实施例的工艺流程图；

图2示出本发明的第二实施例的工艺流程图；

图3示出低温水煤气变换膜反应器；

图4示意性示出电化学泵；

图5示出本发明的第三实施例的工艺流程图；

图6示出分离二氧化碳的分离系统；

图7示出根据燃料利用率FU的所生成的电力和氢的量的示例。

具体实施方式

图1示出本系统1的主要原理以及用于从重整后的工艺气体原料205产生二氧化碳435、净化氢213和电力的方法。包含碳或烃的无毒燃料，典型地沼气或天然气215，被作为含碳燃料原料200或作为气态烃原料200供给至重整器3以产生重整后的工艺气体原料205。沼气或天然气215优选地进入燃料预处理单元13，其包含所有必要的毒物移除步骤以产生燃料，该燃料足够干净以适合于重整器3、固体氧化物燃料电池2以及水煤气变换反应器8和4。通常，预处理单元13将至少包括利用本领域技术人员已知的传统方法之一的脱硫，以产生气态含碳燃料200或气态烃原料200。

如图1中公开的，气态含碳燃料原料200或气态烃原料200在热交换器203中被加热，并通过管道204供给至重整器3，以生成重整后的工艺气体205，由此，在根据图1的实施例中，在蒸汽生成单元220a中生成的蒸汽220也供给至重整器3。重整器3中的反应优选地在500至800℃的温度范围内在重整催化剂存在的情况下发生。重整后的工艺气体205在热交换器206中被加热并供给至固体氧化物燃料电池SOFC 2的阳极侧23。离开固体氧化物燃料电池2的阳极废气208在热交换器209中被冷却至例如大约300℃，并且首先被供给至高温水煤气变换反应器8，之后在热交换器214中被冷却，以及之后被供给至低温水煤气变换膜反应器4。进入低温水煤气变换膜反应器4的气体被耗尽氢213以产生富含二氧化碳的气体流211。离开低温水煤气变换膜反应器4的富含二氧化碳的气体流211在热交换器212中被冷却并供给至CO₂调节单元5，其至少从富含二氧化碳的气体流211分离水411并优选地压缩气体流以产生压缩二氧化碳435。

固体氧化物燃料电池2还包括阴极侧21以及电解质22。固体氧化物燃料电池2保持空气流100和重整后的工艺气体205分离，以使得它们不混合。未示出固体氧化物燃料电池2的进一步的细节。空气100在鼓风机101中被轻微压缩成压缩冷空气102，在热交换器103中被加热成预热的空气104，并且之后被供给至固体氧化物燃料电池2的阴极侧21。离开固体氧化物燃料电池2的阴极侧21的热耗尽空气流114在热交换器106中被冷却，并且被作为耗尽的空气107排出。由固体氧化物燃料电池2产生的电力在逆变器6中从DC转变成AC。

图1中公开的实施例优选地适合于平面型固体氧化物燃料电池SOFC 2。最优选地，空气100或重整产品205都不被压缩，以使得阴极侧21上的预热的空气104和阳极侧23上的重整产品205具有大气压力或接近大气压力。

代替天然气215或沼气，也可以使用液态含碳燃料原料，其可以被引入热交换器203，优选地蒸发器，以使得气态含碳燃料原料离开蒸发器并供给至重整器3。

图3示意性示出低温水煤气变换膜反应器4，如在根据图1、2和5的实施例中所使用的。低温水煤气变换膜反应器4包括具有出口44b的进料侧44以及渗透侧41。两侧被包括膜42的氢泵9分离。进料侧44包括催化剂43，相应地催化剂床，以使得水煤气变换反应45可以发生，如图3中所示。阳极废气208，相应地离开高温水煤气变换反应器8、通常由CO、CO₂、H₂O和H₂组成的气体216进入水煤气变换膜反应器4的进料侧44，其中发生分离过程，其中主要目的是将CO转化成CO₂，并从未用完的燃料中分离CO₂和H₂O。H₂穿过膜42并进入渗透侧41。CO₂和H₂O作为富含二氧化碳的气流211离开水煤气变换膜反应器4的进料侧44，该富含二氧化碳的气流211主要包括二氧化碳435和蒸汽。氢作为净化氢的流213离开渗透侧41。

在图4中更详细地公开了氢泵9，其包括第一电极层9a、第二电极层9b、它们之间的膜42，并包括电源9c。

图4示意性示出包括质子交换膜(PEM)42的氢泵9。电化学泵9被设计为分别以电解模式氧化和还原阳极和阴极处的氢。如图3和4中所公开的，包含氢的流216在氢泵9的阳极室进入进料侧44，并且在催化剂、电解质和气体的三相界面处，分子氢在阳极9a处被氧化成质子和电子。接着，由于两个电极9a、9b之间的施加的电势差，质子被驱动通过膜42，而电子被驱动通过电池的导电元件经由外部电路9c到达阴极9b。质子和电子结合以在渗透侧41形成分子氢，以使得纯净的氢在渗透侧41释放。氢泵9以电解模式操作。由此，电化学泵9需要电源9c来完成化学反应。

优选地，使用铂作为氢泵9中的催化剂。这种氢泵9能够分离氢，只要输入气体216的气体组分不污染催化剂或通过膜42扩散。一种这样的不期望的杂质是一氧化碳，因为其吸附在催化剂表面上并抑制其电化学活性。因此，重要的是保持低于2％的CO水平。因此，重要的是，在从高温水煤气变换反应器8离开的气体216被供给至低温水煤气变换膜反应器4之前，将在高温水煤气变换反应器中的阳极废气208中包含的一氧化碳和蒸汽转化成二氧化碳和氢。两个连续的水煤气变换反应器4、8的该组合允许将低温水煤气变换反应器4中的CO水平保持在低水平，并且因此允许使用在低温水煤气变换膜反应器4中的氢泵9。

在优选实施例中，氢泵9的膜42是掺杂有磷酸(PA)的聚苯并咪唑(PBI)。这样的膜被示出为在高达200℃的温度下操作。因此，包括这种膜42的氢泵9特别优选地与低温水煤气变换膜反应器4组合。

低温水煤气变换膜反应器4包括与氢泵9组合的水煤气变换反应器，所述氢泵9包括PA掺杂的PBI膜42，从而水煤气变换膜反应器4将水煤气变换催化剂与H₂分离膜相组合。氢泵9的功能是从进料侧44移除H₂，并由此朝向反应产物移动反应(CO+H₂O＝CO₂+H₂)的平衡。这使得能够在进料侧44的出口处获得主要包括蒸汽和CO₂的气体混合物。剩余物由微量的CH₄,CO和H₂组成。分离膜42应当优选地在与水煤气变换反应器相同的温度下操作。

一氧化碳至二氧化碳的转化优选地达到大于95％。这可以通过控制水煤气变换膜反应器4的温度和/或电力9c、或者更确切地说H₂泵送率来实现。

图2示出另一实施例。与图1公开的实施例相比，固体含碳燃料201，例如木材，与蒸汽220一起被供给至气化器11，以生成产物气体。产物气体之后在热交换器203中被冷却并作为气体流204供给至气体清洁单元12，以使得产生重整后的工艺气体205，其适于供给至固体氧化物燃料电池2。热交换器221可以在气化器11中使用。各种固体含碳燃料可以在系统1中使用，例如木材、生物质或煤炭。根据燃料的类型，气化器11必须适配，以生成合适的产物气体，其在通过气体清洁单元12之后可以用作重整后的工艺气体原料205，其适于供给至固体氧化物燃料电池2。如果使用液态或气态含碳燃料，则不需要气化器11，以使得在图2公开的实施例中，这种含碳燃料可以被直接供给至气体清洁单元12，或在根据图1的实施例中，含碳燃料可以被供给至燃料预处理单元13。如果使用从废物得到的燃料，这种清洁单元12或预处理单元13是最重要的，因为从废物得到的燃料包含各种微量污染物。这种微量污染物的量和种类取决于各种因素，诸如废物的类型和年限、温度和压力、以及分解工艺的阶段。尽管许多污染物种类在沼气中存在，但在燃料电池系统中使用时特别关注以下三种杂质：硫、硅氧烷、以及VOC(挥发性有机化合物)。至少这些杂质应当在预处理单元13或气体清洁单元12中被移除。SOFC系统特别地需要非常严格的酸性气体移除，因为它们可以仅在燃料气体中容忍约1ppm H₂S和约1ppm卤化物。

图6示出CO₂调节单元5的实施例。富含二氧化碳的气体流211被送至调节单元5，其包括一系列压缩和冷却步骤以分离至少水和二氧化碳和剩余气体。富含二氧化碳的气体流211在热交换器212中被冷却并且之后进入具有辅助冷却402的水分离器401，其中水冷凝物408被分离。剩余的冷却的富含二氧化碳的气体流211之后在压缩器403中被压缩，在具有辅助冷却405的热交换器404中被冷却，并且之后被引入另一水分离器406中，在其中，水冷凝物407被分离。分离的水407、408被收集在水箱409中，并且水411可以在出水口410处可得。剩余的冷却的富含二氧化碳的气体流211在压缩器415中被压缩，在具有辅助冷却417的热交换器416中被冷却，并且在可选的分离器418中流动，在其中，流体被分离成剩余气体420和分离成超临界二氧化碳430，剩余气体420可以在压缩剩余气体出口419处可得，超临界二氧化碳430通过泵431和管道432被泵入二氧化碳存储箱433。压缩的二氧化碳435可以在二氧化碳出口434处可得。通过示例，冷却的富含二氧化碳的气体流211可以在离开压缩器403时具有10巴(bar)的压力，并且可以在离开压缩机415时具有80巴的压力，以使得剩余气体420具有80巴的压力，由此，二氧化碳进一步由泵431压缩，以使得压缩的二氧化碳435可以具有150巴的压力。图6也示出用以控制系统1和或调节单元5的控制单元7。在图1、2、5和6中公开的所有系统都包括控制单元7，其允许控制固体氧化物燃料电池SOFC 2以使得实现0％-90％的范围、特别地25％-80％的范围的燃料利用率(FU)。对于功率平衡，其意味着对于在电能方面的自给自足，最小的燃料利用率(FU)将优选为25％。控制单元7允许控制由系统1产生的净化氢213和二氧化碳435的量，特别地通过控制固体氧化物燃料电池SOFC 2的燃料利用率(FU)来进行。

图7通过示例示出根据燃料利用率FU所生成的功率和氢的量。假定重整后的工艺气体原料205持续地输送X kW的能量。所产生的二氧化碳的量是Y kg/天的恒定量。之后，由固体氧化物燃料电池SOFC 2产生并在图7中在功率P1和P2之间由线“功率”指示的功率的调节导致如在图7中由线“H2”公开的氢的产生[kg/天]。因此，图7在示例中示出燃料利用率(FU)的量对氢的产生的影响。如图7所公开的，燃料利用率(FU)可以最优选地在约25％至80％的范围内被调节。