一种改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱(sbma)质子交换膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜的制备方法，属于燃料电池电解质膜材料领域。本发明首先在氮气气氛中，将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中，加热搅拌使聚偏氟乙烯充分溶解，加入季铵碱的醇溶液，一段时间后，加热挥发未反应完的季铵碱及其相关氟化物产物，得到改性的聚偏氟乙烯溶液。同时将一定量的磺酸甜菜碱（SSA）和引发剂加入上述溶液中，加热并在氮气气氛中反应，冷却后将溶液铺于玻璃板上，真空干燥成膜，即得到改性聚偏氟乙烯接枝磺酸甜菜碱质子交换膜。本发明制备的改性聚偏氟乙烯接枝磺酸甜菜碱质子交换膜，尺寸稳定性良好、甲醇渗透率小，简化了合成步骤，便于工业生产。
【专利说明】一种改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱(SBMA)质子交
换膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜的制备方法，属于燃料电池电解质膜材料领域。
【背景技术】
[0002]自全氟磺酸膜问世以来，得到了研究人员的广泛关注，杜邦公司的Nafion膜在市场上表现良好，但是Nafion膜甲醇渗透率低，尺寸稳定性差、成本高的缺点制约了其商业化进程，因此学者们寄希望于开发出性能良好的替代膜。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种部分氟化物，化学稳定性和热稳定性优良，与全氟化物相当，一直是是膜材料的首选。如今学者们已经利用聚偏氟乙烯作为基材，开发出了新型的可取代Nafion膜的电解质膜,如聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸膜(PVDF-g-PSSA)。但是这种电解质膜的制备，关键在于聚偏氟乙烯改性。目前对PVDF的改性主要集中在由PVDF粉体制备成的膜的表面改性方面。粉体制备成膜后利用高能电子辐射使PVDF膜表面活化处理后产生活性位点，进行接枝或共聚含可传导质子的单体，辐射源对设备要求较高。或者对聚偏氟乙烯成膜后进行强酸或强碱处理，改性时间过长，容易导致膜变脆，后续的接枝不均会使膜发生变形，膜的表面不能保持平整。这些方法的缺点是只在膜的表面脱去HF产生碳碳双键，接枝反应只在膜的表面进行，改性后膜的结构及性质不稳定。
[0004]专利号为201110430199.8的中国发明专利公开了利用Na0H、K0H的醇溶液可对聚偏氟乙烯进行改性。专利号为200910216867.X的中国发明专利公开了一种改性聚偏氟乙烯接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)质子交换膜的制备方法，该方法以聚偏氟乙烯为基体，采用原硅酸钠对·其改性进而接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)制备了质子交换膜。但是这两个专利，都使用了无机碱来改性聚偏氟乙烯并且改性后膜中仍存在无机微粒，对其电导率和甲醇渗透性能都有影响。因此，需要寻找一种能使聚偏氟乙烯成膜前脱去氟化氢产生双键等活性点的改性试剂，该剩余试剂及其反应后的相关产物在加热成膜过程中完全挥发，然后在有机溶液中一步接枝磺酸甜菜碱单体，制得膜中不含有杂质的聚偏氟乙烯接枝磺酸甜菜碱质子交换膜。
[0005]技术内容
[0006]本发明的目的在于提供一种简单易行的改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱(SBMA)质子交换膜的制备方法，利用四甲基氢氧化铵改性聚偏氟乙烯后，接枝磺酸甜菜碱，合成不含有杂质、电导率大和甲醇渗透率低的改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜。
[0007]技术解决方案:
[0008]本发明具体制备方法:
[0009](I)称取一定质量聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15~20mL，在油浴锅中加热60~80°C下搅拌0.5~lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A与2.77mol/L季铵碱醇溶液的体积比为50:0.3~1.2量取一定体积的季铵碱醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B(其中季铵碱在溶液中B的浓度为0.016-0.065mol/L),同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉体、磺酸甜菜碱(SBMA)、过氧化苯甲酰各成分质量份配比分别为88~68份，10~30份，2份，称取磺酸甜菜碱(SBMA)溶于溶液C中，加热搅拌使其溶解，再加入引发剂过氧化苯甲酰，在氮气气氛中油浴加热80~90°C，反应24h后，将溶液铺于干净玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜。
[0010]所述的季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。
[0011]进一步:季铵碱在溶液中B的浓度为0.016-0.065mol/L。
[0012]使用前需将膜在lmol/L的稀硫酸溶液中浸泡12小时。
[0013]本发明首先将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中制成高分子溶液，季铵碱醇溶液可使PVDF高分子溶液通过消去反应脱除HF，产生具有活性位点的碳碳双键；磺酸甜菜碱中磺酸根可携带质子，有利于质子在膜中的传导，在有引发剂的条件下，与季铵铵碱改性后的PVDF中活性位点发生接枝反应，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜。
[0014]本发明与现有材料和技术相比具有如下的优点:
[0015]I)利用本发明所提出的制备方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜电导率性能优异，其电导率大于Nafionll7膜的电导率。以实施例1为例，详见表I
[0016]2)利用本发明所制备的质子交换膜，甲醇渗透率比Nafionll7膜的小，阻醇性能较好。以实施例1为例，甲醇渗透率降低了一个数量级，详见表1。
[0017]3)利用本发明所提出的制备方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜溶胀度Nafionll7膜低。以实施例1为例，详见表1
[0018]4)本发明制备的质子交换膜的制备工艺简单,膜成本低于Nafionll7膜,合成步骤少，易于产业化。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]具体制备方法:
[0021](I)称取4g聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15mL，在油浴锅中加热60°C下搅拌lh，得到透明溶液A ;(2)按溶液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液的体积比为50:0.3，量取0.36mL四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌lh，得到溶液C ; (3)按PVDF粉体、磺酸甜菜碱(SBMA)、过氧化苯甲酰各成分质量份配比，称取0.45g磺酸甜菜碱(SBMA)溶于溶液C中，加热搅拌使其溶解，再加入0.05g引发剂过氧化苯甲酰，在氮气气氛中油浴加热80~90°C，反应24h后，将溶液铺于干净玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜。
[0022]实施例2
[0023]具体制备方法:
[0024](I)称取3g聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜20mL，在油浴锅中加热80°C下搅拌0.5h，得到透明溶液A ; (2)按溶液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液的体积比为50:0.6量取0.68mL的四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉体、磺酸甜菜碱(SBMA)、过氧化苯甲酰各成分质量份配比，称取1.32g磺酸甜菜碱(SBMA)溶于溶液C中，加热搅拌使其溶解，再加入0.09g引发剂过氧化苯甲酰，在氮气气氛中油浴加热80~90°C，反应24h后，将溶液铺于干净玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜。
[0025]实施例3
[0026]具体制备方法:
[0027](I)称取4g聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15mL，在油浴锅中加热70°C下搅拌lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲溶液的体积比为50:0.9，量取1.2mL四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉体、磺酸甜菜碱(SBMA)、过氧化苯甲酰各成分质量份配比，称取1.26g磺酸甜菜碱(SBMA)溶于溶液C中，加热搅拌使其溶解，再加入0.106g弓丨发剂过氧化苯甲酰，在氮气气氛中油浴加热80~90°C，反应24h后，将溶液铺于干净玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜。
[0028]比较例作为比较，我们利用Nafionll7膜，对其甲醇渗透率、溶胀度和电导率与本发明所制备的质子交换膜进行了比较，将Nafionll7膜在去离子水中浸泡数小时，通过两电极交流阻抗法测其电导率；用溶胀度(SD)来表征膜的溶胀行为，先将干膜剪裁成大小为约IcmX 2cm的长方形膜片(面积为Sd)，浸入蒸馏水溶液，充分溶胀48h后取出，测定湿
膜的尺寸，得到面积Sw，膜的溶胀度大小5/): ? =用隔膜扩散方法测定膜
的甲醇渗透率。
[0029]表1改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜在25°C下的性能与Nafionl 17膜的比较
[0030]
【权利要求】
1.一种改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下:(1)称取一定质量聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15~20mL，在油浴锅中加热60~80°C下搅拌0.5~lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A与2.77mol/L季铵碱醇溶液的体积比为50:0.3~1.2量取一定体积的季铵碱醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉体、磺酸甜菜碱(SBMA)、过氧化苯甲酰各成分质量份配比分别为88~68份，10~30份，2份，称取磺酸甜菜碱(SBMA)溶于溶液C中，加热搅拌使其溶解，再加入引发剂过氧化苯甲酰，在氮气气氛中油浴加热80~90°C，反应24h后，将溶液铺于干净玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜碱质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤`(2)中季铵碱在溶液中B的浓度为0.016-0.065mol/L。
【文档编号】C08F259/08GK103627013SQ201310626107
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】张嘉汉, 郭贵宝, 杨卉, 安胜利, 刘书题 申请人:内蒙古科技大学