一种高温燃料电池膜电极及其组装方法

一种高温燃料电池膜电极及其组装方法
【专利摘要】本发明涉及一种高温燃料电池膜电极及其组装方法。一种高温燃料电池膜电极，包括依次叠合且尺寸相同的阳极气体扩散电极、电解质膜和阴极气体扩散电极，同时还包括内边缘分别压合于阳极气体扩散电极与电解质膜之间及阴极气体扩散电极与电解质膜之间的环形阳极保护层和环形阴极保护层。本发明所述膜电极具有可避免因高温燃料电池电解质膜中的酸流失而导致电解质膜破裂、缩小及电池性能下降的问题。本发明所述膜电极组装方法简单且易于实现。
【专利说明】一种高温燃料电池膜电极及其组装方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池【技术领域】，特别涉及一种高温燃料电池的膜电极及膜电极的组装方法。

【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池（PEMFCs)具有比能量高、环境友好等优点，在航空航天、水面水下、交通运输、电子产品等领域具有广阔的应用前景。传统的PEMFCs工作温度通常低于80°C，提高反应温度不仅可加快电极反应速率、提高电催化剂活性，而且可增强耐CO毒化能力、简化水热管理等，因此，研究开发高温（120-20(TC)质子交换膜燃料电池(ΗΤ-PEMFCs)是近年来PEMFCs领域的热点之一。
[0003]膜电极是燃料电池的核心部件。膜电极主要包括阳极扩散层、阳极催化层、聚合物电解质膜、阴极催化层、阴极扩散层。传统用于中低温PEMFCs的全氟磺酸型电解质膜已不适用于高温环境，新型具有更高化学和热稳定性的树脂如芳香杂环化合物等，在掺杂低挥发性液态无机酸如磷酸、硫酸后，由于这些酸即使在高温无水状态下仍具有较高质子传导能力，因此此类掺杂酸后的高稳定性芳香杂环电解质膜可作为质子导体适用于HT-PEMFCs的高温无增湿条件。在以酸掺杂的高温电解质膜组装膜电极时，膜电极中液态无机酸主要起传导质子的作用，一方面，掺杂的酸提高膜的质子传导能力，另一方面，膜中部分自由酸扩散至膜电极的催化层中，为催化层提供质子传输通道，则液态酸的分布和流失直接影响到膜电极的三维反应区间、电催化剂利用率以及电池长期运行的稳定性。但由于所掺杂的酸为液态且极易与水结合，酸的流失是此类膜电极需要解决的一大难题。
[0004]为减少膜中的酸流失，一般途径是固定膜中的酸，例如，将酸共价结合到膜上(MacromoI. Chem Phys2007, 208:2258.)、采用不同疏水及亲水基团的单体或多聚酸（US Patent Application US 2008/0063921)、采用有机酸代替无机酸（ScientificReport, 2013,3:1764)等。为减少催化层中酸流失，目前通常采用的办法是在催化层浆液中加入可以束缚磷酸的粘结剂，利用酸碱相互作用减小酸的流失（International Journalof Hydrogen Energy, 2010，35:784.)。但采用上述方法改善酸流失问题的实际应用效果仍然有限。
[0005]对于HT-PEMFCs，所用电解质膜需要掺杂酸提高膜在高温无增湿状态下的质子传导能力，由于液态酸极易与空气中的水结合。传统报道的膜电极组装方式，酸掺杂后的膜暴露于空气中极易吸潮，组装成电池运行时，与空气中液态水结合的酸会被通入的气体吹扫而流失，从而造成膜及电极中酸流失，导致电池性能下降。且传统膜电极组装方式中电解质膜露出气体扩散电极面积的部分极易受组装力、高温和边缘应力影响而破损。


【发明内容】

[0006]本发明针对现有技术存在的问题，提出一种新型高温燃料电池用膜电极及其组装方法，所述膜电极具有可避免因高温燃料电池电解质膜中的酸流失而导致电解质膜破裂、缩小及电池性能下降的问题；所述膜电极组装方法简单且易于实现。
[0007]本发明采用以下方式来实现:
[0008]一种高温燃料电池膜电极，包括阳极气体扩散电极、电解质膜和阴极气体扩散电极，所述膜电极还包括阳极保护层和阴极保护层。
[0009]所述阳极气体扩散电极、电解质膜、阴极气体扩散电极具有相同的尺寸结构，且三者依次叠合；所述阳极保护层和阴极保护层均为具有内外边缘的环形结构；阳极保护层内边缘压合于阳极气体扩散电极与电解质膜之间，外边缘暴露于阳极气体扩散电极与电解质膜之外；阴极保护层内边缘压合于阴极气体扩散电极与电解质膜之间，外边缘暴露于阴极气体扩散电极与电解质膜之外。
[0010]所述阳极保护层和阴极保护层为耐高温聚合物材料。
[0011]所述耐高温聚合物材料为聚酰亚胺、聚全氟乙丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯中的一种。所述耐高温聚合物材料耐高温可高达400°C以上，同时具有高绝缘性和耐酸性,满足高温燃料电池高温、强酸环境所要求的材料特性。
[0012]所述阳极保护层和阴极保护层的大小尺寸相同，厚度为10?100 μ m。当保护层厚度小于10 μ m时，组装膜电极中难以对保护层进行操作；当保护层厚度大于100 μ m时，影响阳极气体扩散电极和阴极气体扩散电极与电解质膜的接触，从而易造成膜电极接触电阻过大。
[0013]所述阳极保护层、阴极保护层与阳极气体扩散电极、电解质膜和阴极气体扩散电极压合时，阳极保护层内边缘距离阳极气体扩散电极和/或电解质膜外边缘的距离为Imm?20mm，阴极保护层内边缘距离阴极气体扩散电极和/或电解质膜外边缘的距离为Imm ?20mmo
[0014]所述电解质膜为酸掺杂的耐高温电解质膜，其中掺入酸的质量与耐高温电解质膜初始质量的比为200?600。酸掺杂量太低时，电解质膜的质子传导率较低，影响膜电极中质子的传导；酸掺杂量过高时，电解质膜的机械强度下降，且气体渗透性增大，进而影响膜电极的性能。
[0015]所述酸为硫酸、磷酸、多聚磷酸、聚乙烯基磷酸、甲磺酸、三氟烷基磺酸中的一种或两种以上的混合酸，所述酸在膜电极中起传导质子的作用，同时所述酸属于高沸点难挥发强酸，这一方面保证了电解质膜掺杂此类酸后具有较高的质子传导能力，另一方面减小了在高温燃料电池操作过程中酸的挥发损失。所述耐高温电解质膜为聚苯并咪唑及其衍生物、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑/聚醚醚酮复合膜、聚苯并咪唑/磺化聚醚醚酮复合膜、聚苯并咪唑/聚酰亚胺复合膜中的任意一种。
[0016]所述聚苯并咪唑及其衍生物包括聚(2，5-苯并咪唑)(ABPBI)、聚(2，2’ -间甲苯基-5，5’ - 二苯并咪唑)(mPBI)、聚(4，4’ - 二苯醚基_5，5’ - 二苯并咪唑)(OPBI)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)。所述耐高温电解质膜具有较高的热稳定性，较高的化学稳定性、优良的机械性能，且该类聚合物材料中含有可以与酸作用的基团，与酸掺杂后在高温下具有优良的质子导电性。
[0017]所述高温燃料电池膜电极的组装方法，包括以下步骤，
[0018](I)膜电极的叠合:将阳极气体扩散电极、阳极保护层、电解质膜、阴极保护层和阴极气体扩散电极至上而下依次叠合，使阳极气体扩散电极、电解质膜及阴极气体扩散电极的外边缘对齐；同时使阳极保护层内边缘压合于阳极气体扩散电极与电解质膜之间，夕卜边缘暴露于阳极气体扩散电极与电解质膜之外；阴极保护层内边缘压合于阴极气体扩散电极与电解质膜之间，外边缘暴露于阴极气体扩散电极与电解质膜之外，得到叠合好的膜电极；
[0019](2)膜电极的压合：将叠合好的膜电极置于膜电极热压模具间，并将所述模具置于油压机中于120-200°C下先预热l-30min后于500-5000 LB下热压5_60min，冷却至室温后取出压合后的膜电极。
[0020]所述热压模具为不锈钢板或石墨板。
[0021]本发明与现有技术相比的优点在于：本发明所述膜电极中，阳极气体扩散电极和阴极气体扩散电极的平面尺寸与电解质膜平面尺寸相同，阳极保护层和阴极保护层大小尺寸相同，在膜两侧对称放置且内边缘压合于气体扩散电极与电解质膜之间，电极有效面积由两层环形保护层的中间镂空部分控制，膜电极的边缘是露出电极部分的两侧保护层。这样，电解质膜被密封在气体扩散电极内部，避免了与外界空气接触，从而防止膜中酸吸潮，减小酸流失，且可有效防止电解质膜破裂；另外此组装方法简单、制备的膜电极便于储存和用于组装燃料电池，基于此膜电极组装电池，电池性能得到极大提高。

【专利附图】

【附图说明】
[0022]图I为本发明中膜电极结构示意图；
[0023]图2为本发明中膜电极平面示意图；
[0024]图3为本发明中膜电极断面示意图；
[0025]图4为本发明中实施例I所述膜电极的电池性能测试结果；
[0026]图5为本发明中实施例2所述膜电极的电池性能测试结果；
[0027]图6为本发明中实施例3所述膜电极的电池性能测试结果；
[0028]图7为采用传统组装方式所述膜电极的电池性能测试结果。
[0029]图1-3中，I为阳极气体扩散电极；2为阳极保护层；3为电解质膜；2’为阴极保护层；4为阴极气体扩散电极；5为阳/阴极保护层（2和2’ )的内边缘。

【具体实施方式】
[0030]下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
[0031]实施例I
[0032]阳极/阴极气体扩散电极：阳极和阴极采用相同的气体扩散电极，电极尺寸为70_X70mm的正方形。气体扩散电极以Toray TGP-H-60为支撑层，微孔层中碳粉载量为I. 8mg/cm2 ;以60% Pt/C(JM)为催化剂，催化层中的催化剂载量为O. 9mg Pt/cm2。
[0033]电解质膜：以磷酸掺杂的ABPBI膜（Η3Ρ04/ΑΒΡΒΙ)为电解质膜，酸掺杂量为360wt. %,尺寸为70_X70_的正方形。
[0034]阳极/阴极保护层：阳极和阴极均采用30 μ m厚的聚全氟乙丙烯薄膜作为保护层，保护层为外边长为100mm,内边长为60mm的正方环形。
[0035]膜电极组装过程：
[0036](I)膜电极的叠合:将阳极气体扩散电极1、阳极保护层2、电解质膜3、阴极保护层2’和阴极气体扩散电极4以相同中心至上而下(如图1所示)依次叠合，使阳极气体扩散电极1、电解质膜3及阴极气体扩散电极4的外边缘对齐；同时使阳极保护层2内边缘5压合于阳极气体扩散电极I与电解质膜3之间,夕卜边缘暴露于阳极气体扩散电极I与电解质膜3之外；阴极保护层2’内边缘5压合于阴极气体扩散电极4与电解质膜3之间，外边缘暴露于阴极气体扩散电极4与电解质膜3之外，且阳极保护层2和阴极保护层2’外边缘对齐，得到叠合好的膜电极，其膜电极的有效面积为36cm2。图2和图3为根据本发明实施方案的膜电极平面示意图和断面示意图。
[0037](2)膜电极的压合:将叠合好的膜电极置于膜电极热压模具间，并将所述模具置于油压机中于150°C下先预热5min后于2500LB下热压lOmin，冷却至室温后取出压合后的膜电极。
[0038]将所得膜电极组装成单电池后进行测试，测试条件为:常压，160°C，阴极通1.3标升/分钟(slpm)的空气，阳极通0.3标升/分钟(slpm)的氢气。测试结果如图4所示。从图中可以看出电池在200mA/cm2时放电电压可达627mV，电池最大功率密度306mW/cm2。单电池测试后拆开，膜电极阴极侧和阳极侧流场板流道均保持干燥，未出现酸流失现象。
[0039]实施例2
[0040]膜电极采用与实施例1中相同的气体扩散电极，其中所用电解质膜为磷酸掺杂的mPBI膜(H3PO4AiPBI)，酸掺杂量为450wt.%，所用阳极保护层和阴极保护层均采用30 μ m厚的聚全氟乙丙烯高温膜。将阳极气体扩散电极1、电解质膜3和阴极气体扩散电极4以相同中心至上而下依次叠合，其中电极有效面积为36cm2。再经油压机140°C下预热5min，2000LB下热压lOmin，冷却至室温得到膜电极。
[0041]将所得膜电极组装成单电池，在与实施例1相同的测试条件下进行性能表征，结果如图5所示。从图中可以看出电池在200mA/cm2时放电电压可达612mV，电池最大功率密度293mW/cm2。单电池测试后拆开，膜电极阴极侧和阳极侧流场板流道均保持干燥，未出现酸流失现象。
[0042]实施例3
[0043]膜电极采用与实施例1中相同的气体扩散电极，其中所用电解质膜为磷酸掺杂的ABPBI膜(Η3Ρ04/ΑΒΡΒΙ)，酸掺杂量为390wt.%，所用阳极保护层和阴极保护层均采用30 μ m厚的聚酰亚胺高温膜，保护层外边长为100mm，内边长为66mm的正方环形。将阳极气体扩散电极1、电解质膜3和阴极气体扩散电极4以相同中心至上而下依次叠合，其中电极有效面积为42.25cm2。再经油压机150°C下预热5min，2500LB下热压15min，冷却至室温得到膜电极。
[0044]将所得膜电极组装成单电池后进行测试，测试条件为:常压，160°C，阴极通空气，阳极通氢气，流量大小对应于所制备膜电极的面积和电流密度进行实时调节，其中空气进料计量比为1.2，氢气进料计量比大于等于2。对由此膜电极组装的单电池进行性能测试，测试结果如图6所示。从图中可以看出电池在200mA/cm2时放电电压可达635mV，电池最大功率密度高于350mW/cm2。单电池测试后拆开，膜电极阴极侧和阳极侧流场板流道均保持干燥，未出现酸流失现象。
[0045]上述实施例表明采用本发明实施方案的膜电极，不仅改善了酸流失问题，且基于此膜电极组装的电池具有优良的性能。
[0046]对比例
[0047]膜电极采用与实施例1中相同的气体扩散电极和电解质膜，其中气体扩散电极尺寸为20mmX20mm,电解质膜尺寸为35mmX 35mm,将阳极气体扩散电极、电解质膜和阴极气体扩散电极以相同中心至上而下依次叠合，其中电极有效面积为4cm2。再经油压机150°C下预热3min, 1000LB下热压3min,冷却至室温得到膜电极。
[0048]将所得膜电极组装成单电池后进行测试，温度160°C，阴极空气，阳极氢气，由于此膜电极有效面积小，空气50标毫升/分钟(sccm),氢气30标毫升/分钟(sccm)。测试结果如图7所示。可以看出，相对于本发明所提出的膜电极组装方式，传统的膜电极组装方式所得单池性能稍差，且拆开电池后，膜电极阴极和阳极侧，特别是阴极侧流场板流道内有液体存在，经pH测试为酸性溶液，表明传统膜电极组装方式易引起酸流失。
[0049]需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利要求的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
[0050]以上所述，仅为本发明部分【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种高温燃料电池膜电极，包括阳极气体扩散电极、电解质膜和阴极气体扩散电极，其特征在于:所述膜电极还包括阳极保护层和阴极保护层。
2.如权利要求1所述高温燃料电池膜电极，其特征在于:所述阳极气体扩散电极、电解质膜、阴极气体扩散电极具有相同的尺寸结构，且三者依次叠合； 所述阳极保护层和阴极保护层均为具有内外边缘的环形结构；阳极保护层内边缘压合于阳极气体扩散电极与电解质膜之间，外边缘暴露于阳极气体扩散电极与电解质膜之外；阴极保护层内边缘压合于阴极气体扩散电极与电解质膜之间，外边缘暴露于阴极气体扩散电极与电解质膜之外。
3.如权利要求1或2所述高温燃料电池膜电极，其特征在于:所述阳极保护层和阴极保护层为耐高温聚合物材料。
4.如权利要求3所述高温燃料电池膜电极，其特征在于:所述耐高温聚合物材料为聚酰亚胺、聚全氟乙丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯中的一种。
5.如权利要求1或2所述高温燃料电池膜电极，其特征在于:所述阳极保护层和阴极保护层的大小尺寸相同，厚度为10?100 μ m。
6.如权利要求2所述高温燃料电池膜电极，其特征在于:所述阳极保护层、阴极保护层与阳极气体扩散电极、电解质膜和阴极气体扩散电极压合时，阳极保护层内边缘距离阳极气体扩散电极和/或电解质膜外边缘的距离为Imm?20mm，阴极保护层内边缘距离阴极气体扩散电极和/或电解质膜外边缘的距离为Imm?20mm。
7.如权利要求1或2所述高温燃料电池膜电极，其特征在于:所述电解质膜为酸掺杂的耐高温电解质膜，其中掺入酸的质量与耐高温电解质膜初始质量的比为200?600。
8.如权利要求7所述高温燃料电池膜电极，其特征在于:所述酸为硫酸、磷酸、多聚磷酸、聚乙烯基磷酸、甲磺酸、三氟烷基磺酸中的一种或两种以上的混合酸；所述耐高温电解质膜为聚苯并咪唑及其衍生物、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑/聚醚醚酮复合膜、聚苯并咪唑/磺化聚醚醚酮复合膜、聚苯并咪唑/聚酰亚胺复合膜中的任意一种。
9.如权利要求8所述高温燃料电池膜电极，其特征在于:所述聚苯并咪唑及其衍生物包括聚(2，5-苯并咪唑)(ABPBI)、聚(2，2’ -间甲苯基-5，5’ -二苯并咪唑)(mPBI)、聚(4，4，- 二苯醚基-5，5，- 二苯并咪唑)(OPBI)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)。
10.一种如权利要求1-8任一所述高温燃料电池膜电极的组装方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)膜电极的叠合:将阳极气体扩散电极、阳极保护层、电解质膜、阴极保护层和阴极气体扩散电极至上而下依次叠合，使阳极气体扩散电极、电解质膜及阴极气体扩散电极的外边缘对齐；同时使阳极保护层内边缘压合于阳极气体扩散电极与电解质膜之间，外边缘暴露于阳极气体扩散电极与电解质膜之外；阴极保护层内边缘压合于阴极气体扩散电极与电解质膜之间，外边缘暴露于阴极气体扩散电极与电解质膜之外，得到叠合好的膜电极； (2)膜电极的压合:将叠合好的膜电极置于膜电极热压模具间，并将所述模具置于油压机中于120-200°C下先预热l-30min后于500-5000 LB下热压5_60min，冷却至室温后取出压合后的膜电极。
【文档编号】H01M4/88GK104167557SQ201410427683
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年8月27日 优先权日:2014年8月27日
【发明者】孙公权, 李印华, 王素力, 马文佳 申请人:中国科学院大连化学物理研究所