专利名称：熔融碳酸盐燃料电池电解质膜的一体化制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种燃料电池技术领域的制备方法，特别是一种熔融碳酸盐燃料电池电解质膜的制备方法。
背景技术：
熔融碳酸盐燃料电池是高温燃料电池中的一个种类，具有能量转换效率高，不使用贵金属催化剂，燃料的使用范围广等特点。传统的制造熔融碳酸盐燃料电池电解质材料的方法，分为两个步骤首先制备电解质的衬底隔膜，通常以亚微米级的α-偏锂酸铝或γ-偏锂酸铝粉末为主要原料，通过加入分散剂、粘接剂、增塑剂和相应的有机溶剂进行球磨后，形成浆料，通过流延(tape-casting)喷涂等方法，把浆料成膜。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利公开号CN 1314142C，专利名称“水基流延工艺制备熔融碳酸盐燃料电池隔膜的方法”，该专利中介绍了以水为溶剂制备电解质隔膜的方法。首先，将PVA溶于热水中，配成PVA溶液，采用亚微米级的α-LiAlO2粉末为原料，将α-LiAlO2细粉加入到PVA溶液中，搅拌均匀后，干燥，然后球磨，如此反复进行多次；球磨后的α-LiAlO2粉末中加入Al2O3纤维、水，得到含有α-LiAlO2、PVA和Al2O3纤维的浆料，流延成膜；把该膜干燥去除水分后，取三张膜叠放在压机上，预热后热压，得到熔融碳酸盐燃料电池的隔膜。接着，在完成了衬底隔膜的制备后，作为熔融碳酸盐燃料电池电解质的碳酸盐(通常是摩尔比为62/38的Li2CO3/K2CO3)，或是按照衬底隔膜的制备方法，由浆料形成膜备用；或是直接按比例混合后，放在气道中，待衬底隔膜中的聚合物挥发后，在480℃-650℃的温度范围中，碳酸盐熔融后，流动的碳酸盐占据聚合物挥发后流下的空隙以及衬底隔膜的表面，并与衬底隔膜一起形成具有一定塑性的材料，能在电池内部传递碳酸根离子，形成离子电导的同时，起到密封的作用。
用上述方法制备的电解质材料，需要采用两道工序，即电解质的衬底隔膜和电解质盐需要分别制备，而且，在制备电解质的衬底隔膜时，不管是用有机溶剂法还是以水作为溶剂，上述方法中都含有粘接剂，制得的电解质隔膜在实际的熔融碳酸盐燃料电池的启动阶段，都有一个排除粘接剂等聚合物的过程，即在400℃以下的温度范围内，有机溶剂或水会随着温度的升高而挥发，分散剂，粘接剂，增塑剂等聚合物，也会随着温度的升高而挥发，这样，在室温下组装成的每个电池的厚度，和在工作温度下(通常为650℃)的电池厚度，具有很大的差别，即由多个单电池组装而成的电堆，在室温时初次安装的高度，要远大于正常工作时的高度，这个高度差，会给整个熔融碳酸盐燃料电池发电系统的结构和安装，带来不小的麻烦。而且，使用有机溶剂、粘接剂等聚合物来制备电解质膜，使熔融碳酸盐燃料电池这个绿色发电系统，在制备过程中，以及在初始运行过程中，存在着不绿色的环节。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种熔融碳酸盐燃料电池电解质膜的一体化制备方法，使电解质的衬底隔膜和电解质的盐在一道工序中同时制备完成，不使用有机溶剂、粘接剂等聚合物，仅以水作为溶剂调配浆料，然后，把浆料直接流延在双极板的湿密封处和电极上，干燥后组装成电池。由于在浆料中没有分散剂，粘接剂，增塑剂等聚合物，因此，室温时组装的电池堆的高度和工作温度下的电池堆的高度，不发生变化，可以大大简化熔融碳酸盐燃料电池发电系统安装环节，在制备和初次运行过程中，没有有机溶剂和废气的排放，使整个发电系统的制造过程，更加绿色环保。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用亚微米级的α-偏锂酸铝(α-LiAlO2)粉末或γ-偏锂酸铝(γ-LiAlO2)粉末为原料，以水为溶剂，球磨分散后，加入电解质盐，继续球磨混合，再加入Al2O3纤维，球磨混合后，形成含有衬底隔膜材料和电解质盐的浆料。接着，把该浆料直接涂在安装好电极的双极板上，待干燥后，得到熔融碳酸盐燃料电池电解质膜。
本发明包括步骤如下(1)在0.01～0.3μm的α-LiAlO2粉末或γ-LiAlO2粉末中，加入二次水，水和粉末的质量比为2～8∶1，球磨12～24小时。
(2)球磨后的LiAlO2粉末中加入电解质盐，继续球磨2～4小时。该电解质盐通常为摩尔比为62/38的Li2CO3/K2CO3，或是摩尔比为70/30的Li2CO3/Na2CO3，或是其他可作为熔融碳酸盐燃料电池电解质盐以及相应的添加剂等。电解质盐和LiAlO2粉末的重量比为1～1.5∶1。
(3)在上述粉料中加入Al2O3纤维后，继续球磨1～2小时。Al2O3纤维和LiAlO2粉末的重量比为1～1.5∶10。Al2O3纤维为多晶结构。
(4)把上述浆料用tape-casting的方法，或是其他方法，涂覆在已经装配好电极的双极板和电极构成的平面上，在室温下自然干燥后，就得到了熔融碳酸盐燃料电池的电解质膜。该电解质膜的厚度为0.2-1毫米之间，平均孔径0.3-0.4μm，平均孔隙率50-60％。
本发明通过电解质盐和电解质衬底材料以水为溶剂彻底混合后，直接构成熔融碳酸盐燃料电池的电解质膜，涂覆在双极板和电极构成的平面上。当电解质盐在480℃-650℃的温度范围熔融后，就可以浸润电解质盐未熔化之前的固体颗粒的空位，并随着熔融碳酸盐的流动，包覆住偏锂酸铝颗粒所构成的平面，形成具有一定塑性和密封性能，能够传导碳酸盐的电解质膜。
传统方法首先由偏锂酸铝为主要原料，加入分散剂、粘接剂、增塑剂和相应的有机溶剂进行球磨后，形成浆料，通过tape-casting的方法，把浆料流延在塑料薄膜上独立成衬底隔膜，然后，在电池组装的时候，把这种膜再移放到由双极板和电极所构成的平面上；电解质盐一般也是和分散剂、粘接剂、增塑剂和相应的有机溶剂进行球磨后，形成浆料，通过tape-casting的方法，把浆料流延在塑料薄膜上成独立成膜，在电池组装的时候，和衬底隔膜依次叠放。在电池第一次加热启动的时候，用缓慢加温的方法，把有机溶剂、分散剂、粘接剂、增塑剂等物质逐渐挥发烧掉，碳酸盐熔化后，填充衬底隔膜中分散剂、粘接剂、增塑剂等烧掉后留下的空位，和偏锂酸铝一起，形成具有一定塑性和密封性能，能够传导碳酸盐的电解质膜。
用传统方法制备的由分散剂、粘接剂、增塑剂共同组成的衬底隔膜以及电解质盐膜，在分散剂、粘接剂、增塑剂烧掉后，每一个单电池的厚度要减少1～3毫米。如果一个电堆由100个单电池构成的化，这样，初始组装的高度和最后工作状态时的电堆的高度的变化量，就达到了0.1～0.3米，而且这个变化一直存在于整个初始升温阶段，这将给整个发电系统的设计、构造、密封等带来很大的技术上的难点。且用传统方法制备的衬底隔膜以及电解质盐膜，含有大量的有机溶剂和聚合物材料，在制备和烧结过程中，会排放污染环境的物质。
使用本发明方法与传统方法分别制备的电解质隔膜和电解质盐的功效是一样的，可以达到常规方法制备的电池的性能，即一般电池的功率密度为0.12W/cm2。但是，用本发明的方法，可以完全不用有机溶剂、分散剂、粘接剂、增塑剂等可能含有有害的物质，仅用水作溶剂，真正采用了环境友好的绿色制备方法，而且，非常容易达到工业化生产的水平。除了环境因素以外，电解质膜的制造成本可以降低三分之二，因为可以剔除有机溶剂、分散剂、粘接剂、增塑剂的购买费用，省去了电解质盐膜需要另外加工的工序，以及三张膜再热压成型的工序，制造时间可以缩短一半。更为积极的效果是，使用本发明制得的电解质膜，从初始启动阶段到进入工作状态，电池电堆没有高度的变化，这就降低了电堆工程设计中密封的难题，大大减少了整个熔融碳酸盐燃料电池发电系统的工程难度，降低整个系统的建造成本。
图1为本发明方法中电解质膜的涂覆位置图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一取0.01～0.3μm的α-LiAlO2粉末100克，加入800克二次水，球磨24小时后，加入摩尔比为62/38的Li2CO3/K2CO3电解质盐100克，继续球磨2小时后，再加入10克Al2O3纤维后，继续球磨1小时后，作为浆料备用。
如图1所示，阳极1和阴极3分别嵌在双极板2的凹槽中，阳极1和双极板2以及阴极3和双极板2分别构成了上下两个平面，把上述浆料用tape-casting的方法，涂覆在阳极1和双极板2构成的一个平面上，构成了熔融碳酸盐燃料电池的电解质膜4，在室温下自然干燥后，就可以直接用于熔融碳酸盐燃料电池。该电解质膜的厚度为0.5毫米，平均孔径0.3μm，平均孔隙率50％。
在前述的对照专利CN1314142C中，得到的隔膜的厚度为0.6～1毫米，电解质盐膜的厚度也在此范围内，通常是1～2张隔膜和1～2张盐膜一起配合使用，构成熔融碳酸盐燃料电池的电解质膜，这样，在初期安装阶段，每个单电池的电解质的膜厚为1.2～4毫米，加温启动后，进入工作阶段时，厚度为0.2-1毫米之间，这样，一个单电池的厚度变化就达到了1～3毫米。
用本方法一体化制备电解质膜，干燥后的厚度，即为工作状态下的厚度，电池仅存在静态密封问题，而不出现动态的密封问题，大大降低了工程难度，减少了工程的建设成本。
实施例二取0.01～0.3μm的γ-LiAlO2粉末100克，加入800克二次水，球磨12小时后，加入摩尔比为70/30的Li2CO3/Na2CO3电解质盐150克，继续球磨4小时后，再加入15克Al2O3纤维后，继续球磨2小时后，作为浆料备用。
把上述浆料用粉末喷涂的方法，涂覆在阳极1和双极板2构成的一个平面上，构成了熔融碳酸盐燃料电池的电解质膜4，在室温下自然干燥后，就可以直接用于熔融碳酸盐燃料电池。该电解质膜的厚度为1毫米，平均孔径0.4μm，平均孔隙率60％。
实施例三取0.01～0.3μm的α-LiAlO2粉末100克，加入500克二次水，球磨18小时后，加入摩尔比为70/30的Li2CO3/Na2CO3电解质盐125克，继续球磨3小时后，再加入12.5克Al2O3纤维后，继续球磨1.5小时后，作为浆料备用。
把上述浆料用tape-casting的方法，涂覆在阳极1和双极板2构成的一个平面上，构成了熔融碳酸盐燃料电池的电解质膜4，在室温下自然干燥后，就可以直接用于熔融碳酸盐燃料电池。该电解质膜的厚度为0.7毫米，平均孔径0.35μm，平均孔隙率55％。。
把实施例三得到的包含阴极、双极板、阳极和电解质的部件，自下而上依次叠放，就构成了熔融碳酸盐燃料电池的电堆。阴极一端通入空气和二氧化碳，阳极一端通入氢气，把电池加热到650℃，可以得到开路电压为1.06V，在50mA/cm2电流密度下，电池电压为0.95V，在100mA/cm2电流密度下，电池电压为0.87V，在150mA/cm2电流密度下，电池电压为0.80V。
权利要求
1.一种熔融碳酸盐燃料电池电解质膜的一体化制备方法，其特征在于，采用亚微米级的α-LiAlO2粉末或γ-LiAlO2粉末为原料，以水为溶剂，球磨分散后，加入电解质盐，继续球磨混合，再加入Al2O3纤维，球磨混合后，形成含有衬底隔膜材料和电解质盐的浆料；接着，把该浆料直接涂在安装好电极的双极板上，待干燥后，得到熔融碳酸盐燃料电池电解质膜。
2.根据权利要求1所述的熔融碳酸盐燃料电池电解质膜的一体化制备方法，其特征是，包括步骤如下(1)在α-LiAlO2粉末或γ-LiAlO2粉末中，加入二次水，水和粉末的质量比为2～8∶1，球磨；(2)球磨后的LiAlO2粉末中加入电解质盐，继续球磨，电解质盐和LiAlO2粉末的重量比为1～1.5∶1；(3)在上述粉料中加入Al2O3纤维后，继续球磨，A12O3纤维和LiAlO2粉末的重量比为1～1.5∶10；(4)把上述浆料涂覆在已经装配好电极的双极板和电极构成的平面上，在室温下自然干燥后，就得到了熔融碳酸盐燃料电池的电解质膜。
3.根据权利要求2所述的熔融碳酸盐燃料电池电解质膜的一体化制备方法，其特征是，步骤(1)中，α-LiAlO2或γ-LiAlO2粉末为0.01～0.3μm的α-LiAlO2或γ-LiAlO2粉末。
4.根据权利要求2或3所述的熔融碳酸盐燃料电池电解质膜的一体化制备方法，其特征是，步骤(1)中，球磨时间为12～24小时。
5.根据权利要求2所述的熔融碳酸盐燃料电池电解质膜的一体化制备方法，其特征是，步骤(2)中，电解质盐为摩尔比为62/38的Li2CO3/K2CO3，或是摩尔比为70/30的Li2CO3/Na2CO3。
6.根据权利要求2或5所述的熔融碳酸盐燃料电池电解质膜的一体化制备方法，其特征是，步骤(2)中，继续球磨时间为2～4小时。
7.根据权利要求1所述的熔融碳酸盐燃料电池电解质膜的一体化制备方法其特征是，步骤(3)中，Al2O3纤维为多晶结构。
8.根据权利要求1或7所述的熔融碳酸盐燃料电池电解质膜的一体化制备方法其特征是，步骤(3)中，继续球磨时间为1～2小时。
9.根据权利要求1所述的熔融碳酸盐燃料电池电解质膜的一体化制备方法其特征是，步骤(4)中，电解质膜的厚度为0.5-1毫米之间，平均孔径0.3-0.4μm，平均孔隙率50-60％。
10.根据权利要求1或9所述的熔融碳酸盐燃料电池电解质膜的一体化制备方法，其特征是，步骤(4)中，浆料用流延喷涂的方法涂覆在已经装配好电极的双极板和电极构成的平面上。
全文摘要
一种熔融碳酸盐燃料电池电解质膜的一体化制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明采用亚微米级的α－LiAlO
文档编号H01M8/14GK101071872SQ20071004171
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月7日 优先权日2007年6月7日
发明者余晴春 申请人:上海交通大学