专利名称：无成膜剂的电解质分隔物系统及其在电化学能量储存中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及电解质分隔物系统及其在电化学能量储存系统中的应用。
背景技术：
锂离子电池组是具有非常高能量密度(高达180Wh/kg)的电化学能量储存系统。 特别是在便携式电子设备的领域中，例如在便携式电脑、便携式摄像机、手持式设备或移动电话(所谓手机)中使用这些锂离子电池组。其中，负极材料特别包括石墨碳、导电炭黑和合适的粘合剂材料。使用此“石墨电极”是由于其与(在所谓的“锂金属电池”中使用的)锂金属相比稳定的循环性能及非常高的操作安全性，尽管石墨碳具有相对Li/Li+为 100-200mV的非常低的电位。在锂离子电池组充电的过程中，将锂离子引入到石墨碳中，其中锂离子在此通过接收电子而被还原。在放电的过程中，逆转此过程。通常，使用具有相对 Li/Li+为3. 8-4. 2V的高电位的锂过渡金属氧化物，例如LiCo02、LiNi&或LiMnxNiyCcvxJ2 作为正极材料。锂离子电池组的高能量密度是可以高达4V的电极组合的高电位差的结果。这样高的电位差对使用的电解质材料提出了高的要求；例如，使用极性液体与锂盐的组合作为电解质，其中锂盐充当传导离子。在锂离子电池组的给定条件下，通常现有技术的电解质不是长期稳定的，这是因为电解质液体和锂的导电盐在负极都可以被还原。锂离子电池组技术上的耐久性是由于以下情况，即在于负极还原的过程中，常规电解质的重要组分，例如碳酸亚乙酯在石墨的表面上形成不溶于电解质(“固体电解质界面”或“SEI”) 的膜，此膜允许离子传导但阻止电解质进一步还原。为了提高电导率，通常，在室温下为固体的碳酸亚乙酯与低粘度溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)或碳酸乙甲酯(EMC)以混合物的形式使用。这些低粘度添加剂使电解质在高温下易挥发且易燃。成膜剂和添加剂的混合物无助于电化学能量转化，但会占锂离子电池组电解质质量可观的部分。(“Prim汪re und wiederaufladbare Lithiumbatterien，，[裡原电池禾口可再充裡电池]，Script zum Praktikum Anorganisch-Chemische Technologie, TU Graz,2003 年 2 月，第 9,27 页)。Blomgren等人描述了在锂离子电池组中使用离子液体作为电解质材料 (A. Webber, G. Ε. Blomgren, Advances in Lithium-Ion Batteries(2002),185-232 ; G. E. Blomgren, J.Power Sources 2003，119—121，326—329)。Covalent Associates在WO 01/093363中描述了一种由具有有机阳离子的盐或离子液体和有机溶剂、丙烯酸酯或氟聚合物以及导电盐组成的不易燃电解质。在JP 2002373704 中，Yuasa Corp.描述了由咪唑備盐(Lnidazolium)、锂盐和具有η键的环酯组成的非水电解质。
Mitsubishi Chemicals Industries Ltd.在 JP 11307121 中描述了一种由基于季咪唑镜或吡啶儉离子的离子液体和1-130%体积有机环状化合物组成的电解质。然而，制备并使用基于离子液体的锂离子电池组电解质的早期努力并不成功， 因为在小的电位差下电解质和电极分解，在这种情况下发生锂引入(Einlagerimg)到石墨中。基于氯化铝的体系(Carlin 等人，在 Journal of the Electrochemical Society 1994，141，L21 中和 Koura 等人中，在 Chemistry Letters 2001,1320 中)是个例外，但其制备且储存起来复杂，而且由于含有AlCl3,其是有毒的。而且，观察到锂金属沉积在一些不含AlCl3的体系中，但没有研究沉积金属的稳定性(Fuller等人，在Journal of the Electrochemical Society 1997，144，3881 中)。在不含 AlCl3 的体系中最近才能够实现将部分锂引入到碳中，但具有非常差的产率和不超过5-10次循环(Katayama等人， Electrochemical and Solid State Letters 2003,6,A96 ;Sakaebe等人,在203rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris,2003 中禾口 Sakaebe 等人’在 Electrochem. Commun. 2003，5，594中)。在其中的两种情况下，使用N-甲基-N-丙基哌啶输双(三氟硫烧基)亚氨盐(PP13-TFSI) (Sakaebe 等人，在 203rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris, 2003 中和 Sakaebe 等人，在 Electrochem. Commun. 2003，5，594 中)，在另一种情况下，将碳酸亚乙酯混入到正己基三甲基铵双(三氟硫烷基)亚氨盐中(Katayama等人，在 Electrochemical and Solid State Letters 2003，6，A96 中)。还令人感兴趣的是 PP13-TFSI以及其它季铵盐中的锂金属看起来具有某种稳定性，正如Li/LiCoA电池的循环曲线所证明的(Sakaebe 等人，在 Electrochem. Commun. 2003，5，594 中)。最近，Hewlett 等人能够表明在由基于吡咯烷镇(Pyrrolidinium)组成的离子液体中将锂高度可逆的沉积在钼上是可能的(Hewlett 等人，在 Electrochemical and Solid State Letters 2004，7， A97 中)。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种电解质分隔物系统，其在锂离子电池组中不显示电化学转变，并且在充放电的过程中使电极几乎不经受不可逆的电化学变化。在此发明的范围中，将电解质分隔物系统理解为指的是电解质和分隔物的组合。意外地，发现这样一种电解质分隔物系统使混合成膜剂变得多余而在充电/放电循环的过程中锂离子电池组的电极不受电化学侵蚀，所述电解质分隔物系统具有电解质和陶瓷分隔物，所述电解质含A)基础组分、B)以基础组分计，0-10%重量的添加剂和C)导电的盐，此导电的盐以0. 25摩尔/ (升基础组分)到溶解度极限的量存在于基础组分中，所述组分A)由Al)至少一种熔点低于100°C、基于以下结构的离子液体，和A2)0-70ppm(m/m)的水组成，
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R ▽ R·其中R和R’彼此独立地是线型的或支化的，饱和或不饱和的，取代或未取代的烷基。
此发明的优点在于电解质润湿本发明电解质分隔物系统的陶瓷分隔物显著优于由聚合材料制备的常规分隔物。由于陶瓷分隔物的较好润湿性，可以更迅速地用电解质充满使用本发明电解质分隔物系统构造的锂离子电池组。此外，因为与电极的接触得到改善， 所以提高了对高充放电电流强度的载荷能力。相比之下，由聚合物材料制备的分隔物在它们的表面光滑度、材料劲度和它们的颜色方面明显受到本发明所用的离子液体损害。而且， 正如从实施例l.b中明显看出的，使用的现有技术的聚合物分隔物材料仅仅稍耐离子液体，并仅仅差劲地被它们润湿。此发明的另一个优点是与现有技术的锂离子电池组相比，装备有本发明的电解质分隔物系统的锂离子电池组针对过载或误操作的安全性提高，这是因为本发明的电解质分隔物系统不含易燃或易挥发的组分。因此也使得在宽的温度范围进行安全操作成为可能。因此，本发明的主题是电解质分隔物系统，其特征在于，该电解质分隔物系统含有陶瓷分隔物和由下列组分组成的电解质，A)由以下组分组成的基础组分Al)至少一种熔点低于100°C、基于以下结构的离子液体
权利要求
1. 一种电解质分隔物系统，其特征在于，该电解质分隔物系统含有陶瓷分隔物和由以下组分组成的电解质，A)由以下组分组成的基础组分Al)至少一种熔点低于100°C、基于以下结构的离子液体
2.权利要求1的电解质分隔物系统，其特征在于，导电的盐选自LiPF6、LiC104、LiAsF6、 LiBF4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2) 2、LiN(SO2CF2CF3) 2、LiSbF6, LiCl、LiN03、LiSCN、LiO3SCF2CF3^ LiC6F5SO3^ Li02CCF3、LiFS03、LiB (C6H5) 4、LiB (C2O4) 2 和氟代烷基磷酸锂。
3.权利要求1或2的电解质分隔物系统，其中陶瓷分隔物具有带有大量孔的片状柔性基材并具有位于此基材之上和之中的多孔无机涂层，该基材的材料选自织造或非织造的不导电聚合物或天然纤维并具有超过50%的孔隙率。
4.权利要求1-3中至少一项的电解质分隔物系统用于制造电化学能量储存系统的用途。
5.权利要求4的用途，其中电化学能量储存系统是锂金属电池组或锂离子电池组。
6.一种锂离子电池组，其具有权利要求1-3中至少一项的电解质分隔物系统。
全文摘要
本发明涉及无成膜剂的电解质分隔物系统及其在电化学能量储存中的应用。具体地，本发明涉及电解质分隔物系统，其由熔点低于100℃且由1，2-二烷基-咪唑阳离子和六氟磷酸根阳离子组成的盐、导电的盐以及陶瓷分隔物组成，本发明还涉及本发明电解质分隔物系统在电化学能量储存系统，特别是在锂金属和锂离子电池组中的应用。
文档编号H01M10/0525GK102386356SQ20111029659
公开日2012年3月21日 申请日期2006年4月27日 优先权日2005年6月23日
发明者A·普罗迪-施瓦布, C·乔斯特, C·海英, M·霍尔扎普费尔, P·诺瓦克, V·亨尼格 申请人:赢创德固赛有限责任公司