复合电解质膜及其制造方法与流程

本申请要求于2014年6月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0072441号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。本申请涉及一种复合电解质膜及其制造方法。

背景技术：

最近，随着现有能源如石油或煤的预期耗竭，对可替代现有能源的能源的关注日益增加。作为这些替代能源之一，燃料电池由于以下优势而受到特别关注：燃料电池效率高且不排放污染物(例如NOx和SOx)，并且所用的燃料充足。

燃料电池是将燃料和氧化剂的化学反应能转化为电能的发电系统，代表性地，使用氢和烃类(例如甲醇或丁烷)作为燃料并且使用氧作为氧化剂。

燃料电池的实例包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)等。其中，聚合物电解质膜燃料电池由于高能量密度和高输出而受到最活跃的研究。聚合物电解质膜燃料电池与其他燃料电池的不同之处在于：使用固体聚合物电解质膜替代液体聚合物电解质膜。

技术实现要素：

技术问题

本申请已致力于提供用于燃料电池的复合膜及其制造方法，所述复合膜具有优异的氢离子传导性、机械性能、尺寸稳定性等。

技术方案

本申请的一个示例性实施方案提供了一种复合电解质膜，其包含：

聚(亚芳基醚砜)共聚物，其含有由以下化学式1表示的重复单元和由以下化学式2表示的重复单元；和

核-壳颗粒，其含有无机颗粒核和碱性有机聚合物壳。

[化学式1]

[化学式2]

在化学式1和化学式2中，

R1至R3以及R8至R10各自独立地为-O-、-S-、-SO₂-、-C＝O-或-C(CH₃)₂-，

R4至R7以及R13至R16各自独立地为氢，或者具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，

R11、R12和R18中至少一者为-SO₃R17，且其余的为氢，或者具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，

R17为H、Li、Na或K，

A和A’各自独立地为直连键、二价芴基，或者具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，

m、n、o、p和r各自独立地为0至4，q、s和t各自独立地为0至3，

y为0或1，以及

a和b为化学式1和化学式2的摩尔比，且各自独立地为0.1至0.99。

进一步地，本申请的另一个示例性实施方案提供了一种制造复合电解质膜的方法，所述方法包括：

制备聚(亚芳基醚砜)共聚物，所述聚(亚芳基醚砜)共聚物包含由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元；

制备包含聚(亚芳基醚砜)共聚物和核-壳颗粒的组合物，所述核-壳颗粒包含无机颗粒核和碱性有机聚合物壳；以及

通过使用该组合物来形成复合电解质膜。

另外，本申请的又一个示例性实施方案提供了包含所述复合电解质膜的燃料电池。

有益效果

与仅包含聚(亚芳基醚砜)共聚物的聚合物电解质膜相比，根据本申请的复合电解质膜通过包含具有碱性有机聚合物壳的核-壳颗粒和聚(亚芳基醚砜)共聚物而可以提高氢离子传导性、尺寸稳定性、机械强度等。

进一步地，与包含聚(亚芳基醚砜)共聚物和不具有壳结构的颗粒的复合电解质膜相比，根据本申请的复合电解质膜可提高氢离子传导性、尺寸稳定性等。

另外，与包含聚(亚芳基醚砜)共聚物和具有酸性聚合物壳的核-壳颗粒的复合电解质膜相比，根据本申请的复合电解质膜可提高氢离子传导性、尺寸稳定性等。

特别地，根据本申请的复合电解质膜具有灵活性，其可根据无机核的尺寸、有机聚合物壳的尺寸、聚(亚芳基醚砜)共聚物相对于核-壳颗粒的含量比等来调节氢离子传导性、机械性能、尺寸稳定性等。

附图说明

图1是示意性地示出了根据本申请一个示例性实施方案的形成复合电解质膜的核-壳颗粒的方法的图。

图2是示意性地示出了根据本申请一个示例性实施方案的制造复合电解质膜的方法的图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地说明本申请。

与Nafion相比，烃类聚合物电解质膜具有优异的热和氧化稳定性、机械性能、可加工性等，但是具有氢离子传导性常常劣化的缺点。当通过增加磺酸基团的含量来极大地增加磺化度以提高氢离子传导性时，烃类聚合物电解质膜在含水量增加的同时变得具有较大的膨胀系数，结果尺寸稳定性劣化。作为克服尺寸稳定性劣化的方法之一，已研究了其中向聚合物基体添加无机材料的复合电解质膜的制造。其中，使用具有优异吸湿特性的二氧化硅颗粒不仅可提高尺寸稳定性，而且还可提高氢离子传导性。

相关技术中二氧化硅颗粒具有的问题在于，颗粒在聚合物基体中过于聚集，并且相应地聚集体充当缺陷，甚至在电解质膜中也如此。因此，本申请已致力于通过使用由引入碱性有机聚合物形成的核-壳颗粒来提高可分散性，所述碱性有机聚合物可与聚合物基体发生酸-碱相互作用。

另外，相关技术中包含使用含有磺酸基团的聚合物壳的核-壳二氧化硅颗粒的复合电解质膜基于高的离子交换能力(IEC)而可具有高的氢离子传导性，但是由于高膨胀系数而具有稳定性降低的问题。因此，本申请已致力于借助使用碱性有机聚合物壳通过酸-碱相互作用来同时提高尺寸稳定性和氢离子传导性。

根据本申请一个示例性实施方案的复合电解质膜包含：含有由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元的聚(亚芳基醚砜)共聚物；以及含有无机颗粒核和碱性有机聚合物壳的核-壳颗粒。

在本申请中，由化学式1表示的重复单元是不包含磺酸基团的单体，由化学式2表示的重复单元是包含磺酸基团的单体，并且聚合物的磺化度可通过调节重复单元的摩尔比来进行调节。

在本申请中，当由化学式2表示的重复单元的摩尔比过低时，无法充分地确保氢离子传导性，因而优选地最大地增加由化学式2表示的重复单元的摩尔比。当通过将不包含磺酸基团的重复单元和包含磺酸基团的重复单元以1∶1的摩尔比进行使用来合成共聚物时，可实现类似于或略低于Nafion的氢离子传导性；当包含磺酸基团的重复单元的摩尔比高于前述摩尔比时，难以提高共聚物的聚合度，并且通过使用该共聚物制造的电解质膜的尺寸稳定性可显著劣化。在本申请中，由化学式1表示的重复单元相比于由化学式2表示的重复单元的摩尔比可为1∶0.1至2∶3，但不限于此。

在本申请中，化学式2可由以下化学式2-1表示。

[化学式2-1]

在化学式2-1中，R8至R16、R18、A’、q、r、s、t、y和b的定义与化学式2中的那些相同。

在本申请中，包含由化学式1和化学式2表示的重复单元作为主链的共聚物可通过使用二羟基单体、二氟单体、以下结构式的单体等来制备。

在本申请中，交联聚(亚芳基醚砜)共聚物的粘度可为1.23dL g^-1，但不限于此。

另外，在本申请中，交联聚(亚芳基醚砜)的磺化度可为大于0且0.6或更小，但不限于此。

在本申请中，所述共聚物的重均分子量为10,000至3,000,000，并且特别地，优选为50,000至1,000,000且更优选为50,000至800,000。当重均分子量在该范围内时，共聚物可具有高溶解度和优异的机械性能。

一般来说，芳烃类聚合物电解质膜具有优异的尺寸稳定性和机械性能，但是可具有氢离子传导性高的缺点。当提高磺化度以克服该缺点时，发生电解质膜的尺寸稳定性和机械性能劣化的问题。由于根据本申请一个示例性实施方案的交联聚(亚芳基醚砜)共聚物包含含有磺酸基团的交联结构，因此可提高电解质膜的总磺化度，并且因此可同时带来对氢离子传导性有利的效应以及通过交联来防止电解质膜的尺寸稳定性和机械性能劣化的效应。即，根据本申请一个示例性实施方案的交联电解质膜可不仅在氢离子传导性方面而且还在尺寸稳定性和机械性能方面表现出改进的性能。

在本申请中，核-壳颗粒包含无机颗粒核和碱性有机聚合物壳。

无机颗粒核可包含二氧化硅颗粒、TiO₂、ZrO₂等，但不限于此。

无机颗粒核可使用无机颗粒或经表面处理的无机颗粒。表面处理使用硅烷类化合物例如乙烯基三甲氧基硅烷，并且可通过无机颗粒和硅烷类化合物之间的缩合反应来进行，优选地通过表面处理在无机颗粒的表面上包含乙烯基基团，但是表面处理不限于此。

无机颗粒核的直径可为20nm至900nm，特别地700nm至800nm，但不限于此。无机颗粒核的直径可通过在合成无机颗粒时改变溶液的pH来调整。当无机颗粒核的直径在该范围内时，可通过提高分散度防止无机颗粒聚集，并且可实现电解质膜的优异表面特性。

根据本申请的一个示例性实施方案，碱性有机聚合物壳中的“碱”根据路易斯定义可解释为具有非共用电子对的电子供体，并且可提供电子。碱性有机聚合物壳包含磺酸基团，并且因此可与具有酸基团的共聚物发生酸碱相互作用。

碱性有机聚合物壳可包含聚(4-乙烯基吡啶)和通过使用选自以下结构式的一种或更多种单体制备的聚合物，但不限于此。

碱性有机聚合物壳的厚度可为5nm至20nm，但不限于此。

核-壳颗粒可通过无机颗粒表面上的乙烯基和有机聚合物之间的自由基聚合而形成。

在本申请中，基于聚(亚芳基醚砜)共聚物的总重量，核-壳颗粒的含量可为大于0重量％至10重量％，但不限于此。

根据本申请的复合电解质膜的特征在于：不仅可提高氢离子传导性，而且还可提高机械性能、尺寸稳定性等。

当向聚合物电解质膜中引入无机颗粒如二氧化硅颗粒时，通过聚合物和无机颗粒之间的相互作用可提高稳定性和机械性能。特别地，在本申请中，向无机颗粒中引入碱性聚合物壳。由于聚(亚芳基醚砜)共聚物具有磺酸基团并且由此表现出酸性，因此该共聚物可与如上所述引入的碱性聚合物壳发生酸-碱相互作用，并且由此有助于核-壳二氧化硅颗粒更好地混合。另外，通过酸-碱相互作用可进一步提高稳定性和机械性能。为了提高电解质膜的氢离子导电性，磺酸基团的量需要较大。由于碱性壳中的磺酸捕获氢离子，因此有效磺酸基团的量可小于引入酸性壳时的量。然而，当通过向其中引入具有碱性壳的无机颗粒来制造复合电解质膜时，由于壳和共聚物之间的酸-碱相互作用产生的效应而在电解质膜包含水的情况下发生较小的膨胀。因此，与在其中引入有酸性壳的电解质膜的情况下相比，在其中引入有具有碱性壳的无机颗粒的电解质膜的情况下每单位体积含水电解质膜的磺酸基团的量较大。为此，可提高稳定性、物理特性、氢离子传导性。

另外，根据本申请一个示例性实施方案的用于制造复合电解质膜的方法包括：制备包含由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元的聚(亚芳基醚砜)共聚物；制备包含聚(亚芳基醚砜)共聚物和核-壳颗粒的组合物，所述核-壳颗粒包含无机颗粒核和碱性有机聚合物壳；以及形成包含所述组合物的复合电解质膜。

在本申请中，组合物可另外包含有机溶剂，并且作为有机溶剂，可使用本领域中已知的有机溶剂而不受限制。即，所述组合物可通过将聚(亚芳基醚砜)共聚物和核-壳颗粒溶解在无机溶剂中来制备。

用于形成复合电解质膜的方法可使用溶液法，但不限于此。

在本申请的一个示例性实施方案中，溶液法可通过将核-壳颗粒放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中并超声处理所得混合物以使颗粒分散的过程来进行。在将溶液放入其中将聚(亚芳基醚砜)共聚物溶解于DMF中的溶液中并混合所得混合物之后，将所得溶液流延到玻璃板上并在60℃下进行热处理12小时以使溶剂蒸发，从而制造复合电解质膜。

本申请提供了包括所述复合电解质膜的膜电极组件。更特别地，膜电极组件还可包括设置在复合电解质膜的一个表面上的阴极和设置在复合电解质膜的另一表面上的阳极。

阴极和阳极可各自包括催化剂层和气体扩散层，并且聚合物电解质膜可设置在阴极催化剂层和阳极催化剂层之间。聚合物电解质膜可设置成与阴极催化剂层和阳极催化剂层接触。

在本申请中，复合电解质膜可设置在阴极催化剂层和阳极催化剂层之间，并且可充当氢离子穿过的介质以及空气和氢气之间的隔膜。复合电解质膜的氢离子迁移率越高，膜电极组件的性能提高的就越多。

在本申请中，根据本说明书，阴极和阳极可以是用于燃料电池的电极。

燃料的氧化反应发生在阳极的催化剂层中，而氧化剂的还原反应发生在阴极的催化剂层中。

催化剂层可包含催化剂。

催化剂的种类不受限制，只要该催化剂可充当燃料电池中的催化剂即可，但是可包括铂、过渡金属和铂-过渡金属合金中的一种。

在此，过渡金属是元素周期表中第3族至第11族的元素，并且可以是例如钌、锇、钯、钼和铑中的任一者。

特别地，作为催化剂，可使用选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-钼合金和铂-铑合金中的催化剂，但是催化剂不限于此。

催化剂层中的催化剂不仅可原样用作催化剂层，而且还可负载于碳基载体上使用。

作为碳基载体，一个优选的实例可以是选自以下中的任一种：石墨、炭黑、乙炔黑、超导电乙炔炭黑(Denka black)、科琴黑(Ketjen black)、活性炭、介孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角，碳纳米环、碳纳米线、富勒烯(C60)和Super P黑，或者其两种或更多种的混合物。

催化剂层还可包含离聚物。

离聚物用于提供由燃料(例如氢或甲醇)和催化剂之间反应产生的离子通过其移动至复合电解质膜的通道。

作为离聚物，特别地，可使用Nafion离聚物或磺化聚合物，例如磺化三氟苯乙烯。

在本说明书的一个示例性实施方案中，用于燃料电池的电极还可包括设置在催化剂层的一个表面上的气体扩散层。气体扩散层同时充当电流导体以及反应气体和水移动通过的通道，并且具有多孔结构。因此，气体扩散层可包含导电性基体材料。

作为导电性基体材料，可使用本领域中已知的典型材料，但是可优选地使用例如碳纸、碳布或碳毡，并且导电性基体材料不限于此。

本申请提供了包括所述复合电解质膜的燃料电池。

本申请的一个示例性实施方案提供了燃料电池，其包括：包括两个或更多个膜电极组件和设置在膜电极组件之间的隔板的叠堆；向叠堆供应燃料的燃料供应部；以及向叠堆供应氧化剂的氧化剂供应部。

所述叠堆包括一个或两个或更多个上述膜电极组件，并且当包括两个或更多个膜电极组件时，所述叠堆包括介于它们之间的隔板。隔板用于防止膜电极组件彼此电连通并且用于将从外部供应的燃料和氧化剂转移至膜电极组件。

氧化剂供应部用于向叠堆供应氧化剂。作为氧化剂，代表性地使用氧，并且氧或空气可通过使用泵注入来使用。

燃料供应部用于向叠堆供应燃料并且可由储存燃料的燃料罐和将燃料罐中储存的燃料供应至叠堆的泵构成。作为燃料，可使用气态或液态的氢或者烃燃料。烃燃料的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。

发明详述

在下文，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，提供以下实施例仅用于例示本说明书，而非旨在限制本说明书。

<实施例>

<实施例1>

1)聚(亚芳基醚砜)共聚物的制备

聚(亚芳基醚砜)共聚物通过4，4’-二羟基联苯基单体、3，3’-二磺酸盐-4，4’-二氟二苯基砜和4，4-二氟二苯基砜单体之间的亲核取代反应来制备。在本申请中，3，3’-二磺酸盐-4，4’-二氟二苯基砜和4，4-二氟二苯基砜以1∶1的摩尔比使用。合成的共聚物具有50％的磺化度并且命名为“PAES-50”。

2)核-壳颗粒的制备

如下图1中所示，在常温下将乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)放入蒸馏水中并在搅拌所得混合物的同时向该混合物中添加氨水。将12小时后获得的二氧化硅颗粒用蒸馏水和乙醇洗涤。将由此获得的二氧化硅颗粒称为“Si”，该颗粒在其表面上具有乙烯基基团并且由此可进行自由基反应。

将作为引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)放入二氧化硅颗粒和4-乙烯基吡啶溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的溶液中，并使所得混合物在60℃下进行自由基聚合2天。

在反应之后，用蒸馏水和乙醇洗涤二氧化硅颗粒，并且由此制备的二氧化硅颗粒是具有作为碱性聚合物的聚(4-乙烯基吡啶)壳的核-壳二氧化硅颗粒且命名为“P-Si”。

<比较例1>

在实施例1中，通过在制备核-壳颗粒期间使用苯乙烯-4-磺酸钠代替4-乙烯基吡啶来进行相同的反应。为了将聚(苯乙烯-4-磺酸基团)中的钠离子变成氢离子，将二氧化硅颗粒用1M磺酸在常温下处理24小时，然后用蒸馏水洗涤。由此制备的二氧化硅颗粒是具有作为酸性聚合物的聚(苯乙烯-4-磺酸基团)壳的核-壳二氧化硅颗粒，并且命名为“S-Si”。

<实验例>复合电解质膜的制造

如下图2中所示，将二氧化硅颗粒放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并进行超声处理以使二氧化硅颗粒分散。将二氧化硅分散在DMF中的溶液放入PAES-50以15重量％的量溶解于DMF中的溶液，然后将所得混合物搅拌24小时。

通过刮刀使混合溶液流延到玻璃板上以具有250μm的厚度，然后在烘箱中于60℃下对玻璃板进行热处理12小时。将如上所述制成的电解质膜浸入蒸馏水中并使其与玻璃板脱离，然后用1M硫酸水溶液在常温下处理24小时并用沸蒸馏水洗涤。

将通过混合Si与PAES-50制成的复合电解质膜、通过混合S-Si与PAES-50制成的复合膜以及通过混合P-Si与PAES-50制成的复合膜分别命名为“Si50”、“S-Si50”和“P-Si50”，并且各自以按PAES-50的重量计为5重量％的量使用颗粒。当向其分别添加量为5重量％或更多的其中未引入壳结构的二氧化硅颗粒(Si)时，显示出其中二氧化硅颗粒在复合电解质膜中聚集的现象，相应地以5重量％的量进行比较。

1)氢离子传导性

在本申请中，复合电解质膜的氢离子导电性可通过向其中引入核-壳二氧化硅颗粒来提高。

二氧化硅颗粒与聚合物基体形成复合膜以基于优异吸湿特性来提高氢离子传导性，同时增强尺寸稳定性和机械性能，并且具有包含磺酸基团的聚合物壳的核-壳二氧化硅颗粒具有更多转移氢离子的磺酸基团，由此可进一步提高电解质膜的导电性。上述方面在于80℃和90％湿度以及80℃和50％湿度下测量的氢离子传导性数据中揭示。相比之下，由于碱性聚合物捕获由聚合物基体中的磺酸基团产生的氢离子，因此已知氢离子传导性降低，但是在本申请中，与S-Si50中相比，P-Si50在80℃和90％湿度以及80℃和50％湿度下显示出更高的氢离子传导性。可以认为，这由以下效应引起：氢离子可通过其迁移的离子通道由于P-Si和PAES-50之间的酸-碱相互作用而更好地发展，并且P-Si通过P-Si和硫酸之间的酸-碱相互作用而强烈地捕获硫酸。

因此，在低温(30℃)下，P-Si50和S-Si50之间在氢离子传导性方面的差异表现得更明显，其中“Grotthuss机理”效应变得比“Vehicle机理”效应更重要。

[表1]

2)吸水特性

在30℃下将电解质膜浸入蒸馏水中24小时，然后测量含水量和膨胀系数。

总的来说，当引入二氧化硅颗粒时，含水量、膨胀系数、IECv(湿)降低。

当与S-Si50相比时，P-Si50显示出低膨胀系数，同时显示出几乎相同的含水量。由于高含水量增加了可迁移至介质的氢离子数量，因此，就氢离子传导性而言，高含水量是有利的，但是高含水量倾向于损失尺寸稳定性同时增大膨胀系数。然而，本申请中的P-Si50具有低膨胀系数，同时具有与S-Si50相同的含水量，因此还表现出提高的尺寸稳定性。

IECv(湿)是指示在电解质膜于水中为湿的状态下每单位体积聚合物存在的磺酸基团的mmol数的值。在本申请中，由于Si不具有磺酸基团，因此当向PAES-50添加Si时IECv(湿)值减小。由于S-Si具有含有磺酸基团的聚合物壳，因此与Si50相比，S-Si50的IECv(湿)值增大。由于P-Si具有可捕获磺酸基团的氢离子的碱性聚合物壳，因此与S-Si50相比，PSi50具有更小的游离氢离子量。然而，由于膨胀系数低，因此PSi50的IECv(湿)值高于S-Si50。结果反映在以下事实中：尽管具有较小的磺酸基团量，P-Si50仍表现出与S-Si50类似或者比S-Si50更高的氢离子传导性。相比之下，由P-Si50具有比PAES-50更低的IECv(湿)值但具有比PAES-50更高的氢离子传导性的结果可以推断，P-Si50中的离子通道发展得更好，这归因于P-Si和PAES-50之间的酸-碱相互作用的效应。

[表2]

3)机械性能

机械性能通过使用万能测试机(UTM)来测量。通过使用ASTM标准D639将电解质膜切割成狗骨状来获得样品。测量条件为25℃和40％湿度。

作为添加三种二氧化硅颗粒Si、S-Si和P-Si的结果，膜的拉伸强度和模量增大，而膜的伸长率减小。

[表3]

与仅包含聚(亚芳基醚砜)共聚物的聚合物电解质膜相比，根据本申请的复合电解质膜通过包含具有碱性有机聚合物壳的核-壳颗粒和聚(亚芳基醚砜)共聚物而可提高氢离子传导性、尺寸稳定性、机械强度等。

进一步地，与包含聚(亚芳基醚砜)共聚物和不含壳结构的颗粒的复合电解质膜相比，根据本申请的复合电解质膜可提高氢离子传导性、尺寸稳定性等。

另外，与包含聚(亚芳基醚砜)共聚物和具有酸性聚合物壳的核-壳颗粒的复合电解质膜相比，根据本申请的复合电解质膜可提高氢离子传导性、尺寸稳定性等。

特别地，根据本申请的复合电解质膜具有灵活性，其可根据无机核的尺寸、有机聚合物壳的尺寸、聚(亚芳基醚砜)共聚物相对于核-壳颗粒的含量比等来调节氢离子传导性、机械性能、尺寸稳定性等。