一种锂离子电池用聚合物电解质及制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池用电解质领域，特别是一种新型锂离子电池聚合物电解质。

背景技术：

锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性和快充等优势在现代储能设备中所占的比重越来越大，广泛被应用在电动车和移动电子设备上。其中最大的优势是实现了零碳排放计划，促使现代电动车产业急速发展，进而需求大量快速充放电性能，安全稳定性能好的锂离子电池。锂离子电池电解质的结构和性能对锂离子电池倍率性能和热稳定性能的提高起着至关重要的环节。传统的锂离子电池隔膜一般采用聚烯烃类聚合物(聚丙烯(PP))通过添加液态电解质(六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯)，但这类聚合物隔膜对电解液润湿性差，高压易分解产生气体，造成液体侧漏，引起安全事故。虽然通过添加阻燃剂、采用耐高温陶瓷隔膜，优化电池结构设计等措施，能在一定程度上提高锂离子电池的安全性，但无法从根本上解决存在的安全隐患。故锂离子聚合物电解质取代传统的液态电解质，对于锂二次电池发展具有划时代的意义。其一，聚合物电解质能有效阻止金属锂枝晶的生成，使锂作为负极成为可能，从而极大提高电池的电化学容量；其二，可任意形状化，还可制成多层式超薄结构和小型化，适用于可穿戴电子设备的柔性锂离子电池。

1973年，Wright首次发现了聚氧化乙烯(PEO)与电解质盐的混合物具有离子导电性。1979年，Armand证实了的发现，并提议将其作为固态电池的电解质材料，使得聚合物电解质的研究进入了一个新的发展阶段。鉴于以PEO聚合物电解质类为代表的固态电解质在室温条件下仍存在离子电导率低(PEO室温电导率约为10^-7Scm^-1)和较低的电化学稳定性窗口，依旧不能满足市场的需求，无法广泛使用和推广。虽然许多学者对PEO进行了物理改性(共混、添加增塑剂)和化学改性(接枝改性)，可以在一定程度上提高PEO的离子电导率(室温可达10^-5～10^-4Scm^-1)，但仍存在界面问题。凝胶型聚合物电解质的预聚体一般为线性聚合物，合成后可吸收电解液形成凝胶聚合物电解质，这样具有较高的离子电导率和良好的界面性能，但同时也存在着力学性能差、尺寸性能不稳定，还有可能造成电解液侧漏危险，根除安全隐患。

专利号201010607369.0提供了一种应用范围广的含聚醚链有机硅胺电解质材料及其在锂电池中的应用，合成的含聚醚链有机硅胺电解质材料具有良好的电化学性能。专利号201610055337.1提供了一种新型锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法。但同时也存在着力学性能差、尺寸性能不稳定，还有可能造成电解液侧漏危险。专利号201610055337.1提供了一种新型锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法。通过将硅甲氧基封端聚醚低聚物作为基体聚合物，硼酸类锂盐除了作为锂源还可催化基体聚合物原位交联，从而制备端基交联的聚合物电解质。该聚合物电解质具有良好的力学性能，并具有较为理想的离子电导率和较宽的电化学稳定窗口。但由于硼酸类锂盐具有自催化的效果，导致固化时间和固化程度不可控，对于生产工艺增加的难度，量产困难。

因此，在原来研究的基础上，本发明开发了一种新型锂离子电池用聚合物电解质及其构成的锂离子聚合物电池。选用端硅烷封端聚醚低聚物为预聚体，带有甲氧基、乙氧基等烷氧基的端硅烷基团为预聚体反应活性基团，赋予了聚合物电解质具有优良的耐候、耐久性、耐热、耐寒性、优良的工艺操作性能以及高伸长率和高强度；聚醚主链为锂离子配体，为锂离子的传导提供了途径。通过加入有机溶剂和导电锂盐使之固化成膜。可以发现，通过调节锡类催化剂的含量可以准确地控制聚合物的固化时间和固化程度，使实验工艺简单化。新型锂离子电池聚合物电解质解决了锂枝晶刺穿隔膜、倍率放电性能差和界面接触难题，进一步提高了锂离子聚合物电池的电化学性能、倍率性能和安全性能。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的问题，提供一种新型锂离子电池聚合物电解质及制备方法。

本发明的技术方案为：

一种锂离子电池聚合物电解质，其特征在于：交联固化前的原材料为粘流态的端硅烷封端的聚醚预聚体、导电锂盐、有机溶剂和锡类催化剂的混合物，所述的粘流态端硅烷封端聚醚占混合物的质量分数为10-60％，导电锂盐占混合物的质量分数为10-60％，有机溶剂占混合物的质量分数为20-70％，锡类催化剂质量分数为端硅烷封端聚醚预聚体的质量分数的0.5-5％；通过调节锡类催化剂含量来控制固化时间和固化程度。

以下进一步优选：端硅烷封端的聚醚预聚体的黏度为5000-30000厘泊。

导电锂盐为以下中的一种或几种：LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiAsF₆、LiClO₄。

有机溶剂为以下中的一种或几种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯脂、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲亚砜；

导电锂盐和有机溶剂构成电解液，导电锂盐在电解液中的浓度为0.1-3mol L^-1。

锡类催化剂为以下中的一种：：二(十二烷基硫)二丁基锡、二辛基锡代替二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二醋酸二丁基锡、二硫醇烷基锡、二月桂酸酯二丁基锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、辛酸亚锡、铂金水催化剂。

上述所述锂离子电池聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：将导电锂盐和有机溶剂配成导电锂盐电解液，并混合均匀；称取相应质量分数的端硅烷封端的聚醚预聚体与导电锂盐电解液混合并均匀搅拌：加入相应质量分数的锡类催化剂搅拌均匀；将搅拌均匀的聚合物电解混合液涂覆到聚四氟乙烯模具中，在30-80℃下进行加热固化，根据采用的催化剂的量一般在2-12小时成膜。

本发明的创新性和实用性在于：

1.采用带有硅烷基团的聚醚低聚物为预聚体，添加导电锂盐电解液，合理设计，通过调节锡类催化剂的含量来控制反应的固化时间和固化程度，制备新型锂离子电池聚合物电解质。该聚合物电解质制备工艺简单、产品收缩率小、电化学稳定性强、具有良好的柔性一方面有效的抑制负极锂枝晶的生长，另一方面可以提高锂离子聚合物电池的界面稳定性。

2.本发明提供的聚合物电解质制备工艺简单，可量化生产。

3.该聚合物电解质兼具聚环氧丙烷(PEO)和硅橡胶的特性，具有优异的力学性能、耐高低温稳定性、电化学稳定窗口稳定(＞5.0V)、离子电导率高(室温可达10^-4Scm^-1，40℃可达10^-3Scm^-1)且在80℃时锂离子电池仍可继续工作。

附图说明

图1为实施例6中不锈钢/聚合物电解质/不锈钢体系的交流阻抗谱图，计算锂离子电导率；

图2为实施例6中Li/聚合物电解质/Li的体系的稳态电流谱图，计算锂离子迁移数

图3为实施例6中聚合物电解质的伏安线性扫描图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明，提供实施例是为了更好地理解本发明，绝不是限制本发明的范围。聚醚预聚体的黏度为5000-30000厘泊均可。

实施例1

将2.48g LiPF₆溶解到5ml碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)(V:V＝1:1)中，室温下搅拌使其完全溶解。向六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的电解液加入3g端硅烷封端聚醚的聚环氧丙烷预聚体搅拌均匀，最后滴加0.1g二辛基锡代替二丁基锡均匀搅拌。在聚四氟乙烯模具上，以纤维素膜为支撑骨架，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到纤维素膜的两面，在干燥箱下60℃加热6小时固化成膜。

实施例2

将1.89g LiC(CF₃SO₂)₃溶解到4ml碳酸乙烯酯(EC)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V＝1:1)中，室温下搅拌使其完全溶解。向六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚的电解液加入3g端硅烷封端聚醚的聚环氧丙烷预聚体搅拌均匀(注明黏度数均分子量)，最后滴加0.07g二硫醇烷基锡均匀搅拌。在聚四氟乙烯模具上，以无纺布为支撑骨架，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到纤维素膜的两面，在干燥箱下80℃加热4小时固化成膜。

实施例3

将1.22g LiClO₄溶解到3ml三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V＝1:1)中，室温下搅拌使其完全溶解。向高氯酸锂、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚的电解液加入2g端硅烷封端聚醚的聚环氧丙烷预聚体搅拌均匀，最后滴加0.04g铂金水催化剂均匀搅拌。在聚四氟乙烯模具上，以纤维素膜为支撑骨架，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到纤维素膜的两面，在干燥箱下70℃加热4小时固化成膜。

实施例4

将0.78g LiClO₄溶解到3ml碳酸乙烯酯(EC)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V＝1:1)中，室温下搅拌使其完全溶解。向高氯酸锂,、碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚的电解液加入2g端硅烷封端聚醚的聚环氧丙烷预聚体搅拌均匀，最后滴加0.04g二烷基锡二马来酸酯均匀搅拌。在聚四氟乙烯模具上，以纤维素膜为支撑骨架，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到纤维素膜的两面，在干燥箱下60℃加热4小时固化成膜。

实施例5

将1.89g LiN(CF₃SO₂)₂溶解到3ml碳酸乙烯酯(EC)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V＝1:1)中，室温下搅拌使其完全溶解。向六氟磷酸锂与碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚的电解液加入2g端硅烷封端聚醚的聚环氧丙烷预聚体搅拌均匀，最后滴加0.03g二烷基锡二马来酸酯均匀搅拌。在聚四氟乙烯模具上，以无纺布为支撑骨架，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到纤维素膜的两面，在干燥箱下60℃加热6小时固化成膜。

实施例6

将1.12g LiN(CF₃SO₂)₂溶解到2ml四乙二醇二甲醚(TEGDME)中，室温下搅拌使其完全溶解。向双三氟甲烷磺酰亚胺锂和四乙二醇二甲醚的电解液加入2g端硅烷封端聚醚的聚环氧丙烷预聚体搅拌均匀，最后滴加0.06g二月桂酸酯二丁基锡均匀搅拌。在聚四氟乙烯模具上，以无纺布为支撑骨架，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到纤维素膜的两面，在干燥箱下50℃加热10小时固化成膜。

实施例7

将1.29g LiPF₆和0.78g LiC(C₂F₅SO₂)₃溶解到5ml三乙二醇二甲醚和和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V＝1:1)中，室温下搅拌使其完全溶解。向六氟磷酸锂、高氯酸锂、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚的电解液加入3g端硅烷封端聚醚的聚环氧丙烷预聚体搅拌均匀，最后滴加0.03g辛酸亚锡均匀搅拌。在聚四氟乙烯模具上，以无纺布为支撑骨架，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到纤维素膜的两面，在干燥箱下60℃加热4小时固化成膜。

实施例8

将0.67g LiPF₆和0.78g LiN(CF₃SO₂)₂溶解到5ml碳酸乙烯酯(EC)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V＝1:1)中，室温下搅拌使其完全溶解。向六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚的电解液加入1.6g端硅烷封端聚醚的聚环氧丙烷预聚体搅拌均匀，最后滴加0.04g辛酸亚锡均匀搅拌。在聚四氟乙烯模具上，以纤维素膜为支撑骨架，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到纤维素膜的两面，在干燥箱下60℃加热8小时固化成膜。

实施例9

将0.89g LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)和和0.78g LiN(CF₃SO₂)₂溶解到5ml四乙二醇二甲醚(TEGDME)中，室温下搅拌使其完全溶解。向高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和四乙二醇二甲醚的电解液加入3g端硅烷封端聚醚的聚环氧丙烷预聚体搅拌均匀，最后滴加0.04g二月桂酸酯二丁基锡均匀搅拌。在聚四氟乙烯模具上，以无纺布为支撑骨架，将搅拌均匀的聚合物电解质刮涂到纤维素膜的两面，在干燥箱下60℃加热8小时固化成膜。

表1为本发明实施例的电解质性能表。

表1