一种聚乙烯醇缩醛基固态电解质的制备方法与流程

本发明属于固态电解质制备技术领域，特别涉及一种聚乙烯醇缩醛基固态电解质的制备方法，为高比能量、高安全性的能量转换和储存器件提供高离子电导率的固态电解质体系。

背景技术：

固体电解质是电解质材料的一个重要种类，利用固体电解质组装全固态电池是解决锂离子电池安全性差，能量密度低等问题的有效方法。但传统的固态电解质以及有机电解液体系都是双离子导体，即伴随充放电过程阳离子（如Li⁺)和阴离子都发生迁移，这种情况下锂离子迁移数比较低，仅在0.2-0.5之间，有的甚至小于0.1。在充电过程中，阴离子在正极附近富集，同时阴离子在负极附近的浓度极低，阴离子的浓差极化抵消了部分电势，增加了电池内阻，阻碍了在充放电过程中锂离子的扩散。尤其，在富集层中阴离子的浓度非常高，具有一定反应活性，可以促进或者直接参与电化学副反应，最终影响了能量转换和储存器件-电池的大电流充电效率、寿命和能量密度。

通过共价键将锂盐的阴离子键合到高分子主链或侧链上，这样由于阴离子分子量和体积巨大而迁移困难，从而实现锂离子迁移数接近1，因此单离子导体固体电解质不受循环过程中电极/电解质界面处形成的高或低盐浓度的电势阻挡层的影响，可以解决以上双离子导体电解质体系内部极化问题。但目前单离子导体固体电解质的室温电导率基本≤10^-6S/cm，亟待进一步提高达到实用要求。

固体电解质的电导率取决于载流子/锂离子浓度和锂离子迁移率，其中锂离子迁移率与聚合物源中聚阴离子基团种类与锂离子解离的难易程度有关。Ward等[Polymer, 1984, 25(9): 1291-1296]合成了全氟烷基酸锂PCHFEM-Li，以羧酸基为锂离子源中的聚阴离子基团，其电导率约10^-8S/cm。与羧酸锂相比，磺酸锂具有更低的解离能，Park 和 Sun[Electrochimica acta, 2004, 50(2): 375-378]制备了聚对苯乙烯磺酸锂 (LiPSS)单离子导体聚合物电解质，与PEO共混室温电导率为3.0×10^-8S/cm。Geiculescu等[Journal of the electrochemical society, 2004, 151(9): A1363-A1368]合成了含有双全氟烷基磺酰亚胺聚阴离子结构单元的P[TFSI]，室温电导率约10^-7S/cm。硼原子与氮和硫原子相比具有更低的电负性，电荷更易离域，有助于形成弱配位阴离子，Matsumi等[Macromolecules, 2002, 35(15): 5731-5733]将有机硼化物用苯基锂处理后得到的单离子导体聚合物，电导率为10^-6 S/cm。连芳等在发明专利[ZL201310302904.5]中设计的聚乙烯醇缩醛为主链共聚硼的聚电解质的电导率10^-6 S/cm -10^-4 S/cm，室温电导率最高达到1.54×10^-5 S/cm，已成为目前最具发展潜力的固态电解质体系之一。但由于聚乙烯醇缩醛包括聚乙烯醇缩甲醛及其同系物中的羟基基团比例低≤11%，通过接枝反应络合在体系中的锂离子浓度低，因此体系电导率很难继续提升。而且，合成的固体电解质表面弥散分布着一些直径在3μm左右的析出物团簇，导致体系结晶性提高、聚合物链段的柔顺性降低，进而造成体系电导率降低，而且大的析出物颗粒造成固体电解质的抗拉伸强度减小。

因此，对于新型聚乙烯醇缩醛基固态电解质，需要探索和深入开发相关的制备方法，增加体系的锂离子浓度，同时提高锂离子迁移数，进一步提升室温离子电导率，促进固态聚合物电解质的性能达到实用要求。

技术实现要素：

本发明首先制备聚乙烯醇缩基锂单离子导体聚合物锂盐，将聚乙烯醇缩醛中引入一定量的具有丰富羟基基团的聚乙烯醇，在有机溶剂体系中聚乙烯缩和聚乙烯醇中的羟基与硼酸中的硼羟基发生化学反应，同时利用硼酸中剩余的两个硼羟基与草酸和锂盐共同作用将单草酸硼酸锂结构接枝在聚合物主链上，再通过反复洗涤，去除未参与反应的残余物以及副反应产物，得到具有高纯度和高锂盐浓度的聚乙烯醇缩基聚合物锂盐。然后将该聚乙烯醇缩基聚合物锂盐溶解在有机溶剂中，配置澄清溶液，最后制备聚乙烯醇缩基固体电解质。结合以上方法，将影响电导率的晶体团簇被去除，提高了聚合物链段的柔顺性，改善了锂离子的解离能力，提高了锂离子迁移数；同时，体系的锂离子浓度进一步增加，固体电解质的室温离子电导率得到进一步提升。

本发明提供了一种聚乙烯醇缩醛基固态电解质的制备方法，包括下述工艺步骤：

（1）将聚乙烯醇缩醛按照质量比1:5-1:20的比例溶解于有机溶剂，配制成均质溶液；向均质溶液中加入硼酸，溶解，达到聚乙烯醇缩醛中的羟基与硼酸中硼的摩尔比为0.5: 1 - 5: 1；再加入草酸和锂盐，溶解，其中硼酸与锂盐、草酸的摩尔比达到硼原子:锂原子:草酸 = 2:1:2，最后冷却至室温制备得到溶液体系1；

（2）将聚乙烯醇按照质量比1:5-1:20的比例溶解于与步骤（1）相同的有机溶剂，接着加入硼酸，加热至50℃- 90℃充分搅拌使其溶解，达到聚乙烯醇中的羟基与硼酸中硼的摩尔比为0.5: 1 - 5: 1；再加入草酸和锂盐，加热至70℃- 120℃充分搅拌使其溶解，其中硼酸与锂盐、草酸的摩尔比达到硼原子:锂原子:草酸 = 2:1:2，最后冷却至室温制备得到溶液体系2；

（3）将步骤（2）制备的溶液体系2和步骤（1）制备的溶液体系1按照质量比0:1- 0.16:1进行混合，加入去离子水反复洗涤，抽滤，接着在80℃- 120℃真空干燥8 –14h去除水分，得到固体产物；

（4）将步骤（3）得到的固体产物，按照质量比1:7- 1:12的比例溶解于有机溶剂中，加热至70℃- 120℃搅拌0.5- 1.5h，得到澄清溶液；

（5）将步骤（4）得到的溶液均匀涂覆或流延，厚度控制在70-90μm，真空干燥10-14h，得到固态聚电解质。

上述所述聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇缩甲醛或其同系物，分子量为50000-300000，醇解度为70% - 99%。

上述所述聚乙烯醇分子量为100000-130000，醇解度为85%-99%，PH值为5-8。

作为上述所述的一种聚乙烯醇缩醛基固态电解质的制备方法，锂盐是选自以下含锂的无机化合物或有机化合物中的其中一种：氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂、草酸锂、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。有机溶剂是选自以下物质的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、乙腈、二甲亚砜、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基砜。

上述所述的一种聚乙烯醇缩醛基固态电解质的制备方法，得到的聚乙烯醇缩醛基固态电解质的锂离子迁移数≥0.6、室温电导率≥10^-4S/cm、电化学稳定窗口≥6 V(相对于 Li/Li⁺的电位)，而且抗拉伸强度≥35MPa。

本发明具有以下优点：

本发明的聚乙烯醇缩醛基全固态电解质的制备方法，将聚乙烯醇缩基聚合物锂盐以及利用聚合物锂盐制备固态电解质的过程独立开，从而提高了聚合物锂盐的纯度，同时固体电解质制备更容易，表面无析出物，表现出更加优异的宏微观形貌，消除了晶体对聚合物链段运动的限制，因而提高了锂离子迁移数。

本发明的制备方法还采用了共混手段提高了聚合物中羟基含量，使更多锂离子接枝，载流子锂离子数量增加，从而进一步提高固态电解质的锂离子电导率。而且，本发明提出的制备方法中包含的聚乙烯醇缩和聚乙烯共混方法避免了两者直接共混造成的技术问题，例如，直接共混物接枝过程中出现“海-岛”状相分离现象，离子团聚现象严重，且XRD图谱表明直接共混制备的固体电解质中存在明显的晶体，极大地影响聚合物链段的运动，造成体系电导率不升反降的问题。而且，为了提高体系的锂离子浓度，增加聚乙烯醇的共混量，导致直接共混制备的聚合物电解质成膜困难、且表面颗粒团聚现象严重，无法完成固体电解质体系的制备。

本发明提出的制备方法解决了聚乙烯醇的共混及其共混量增多带来的接枝过程反应不完全、优异的固态聚合物的制备困难的矛盾问题，实现了体系中羟基数量增加、提高了锂离子浓度，同时提高了锂离子迁移系数，因此采用本发明方法制备的聚乙烯醇缩醛基全固态电解质表现出更高的离子电导率和优异的综合性能，为高比能量、高安全性的能量转换和储存系统及器件提供固态电解质体系。

附图说明

图1为实施例1制备的聚乙烯醇缩甲醛基固态电解质的显微形貌图。

图2为对比例1制备的聚乙烯醇缩甲醛基固态电解质的显微形貌图。

图3为实施例2制备的聚乙烯醇缩甲醛基固态电解质的交流阻抗测试（室温电导率）图。

图4为实施例3制备的聚乙烯醇缩丁醛基固体电解质的线性扫描伏安曲线，其扫描速率为5 mV/S。

图5为实施例4制备的聚乙烯醇缩丁醛基固体电解质的应力应变曲线。

具体实施方式

下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于实施例。

实施例1

（1）取0.8353g聚乙烯醇缩甲醛（分子量为60000-80000，醇解度为79%）溶解于5.5464g二甲亚砜中，其中聚乙烯醇缩醛与有机溶剂的质量比为1: 6.64，充分搅拌使其完全溶解，制备得到均质溶液。在上述溶液中加入硼酸0.0284g，（其中羟基与硼原子的摩尔比为2:1），在70℃磁力搅拌5小时，随后加入0.0187g碳酸锂和0.0114g草酸（硼原子:锂原子:草酸的摩尔比为2:1:2）。水浴90℃搅拌24小时，最后冷却至室温制备得到溶液体系1；

（2）取0.0500g聚乙烯醇（分子量为 105000，醇解度为98%-99%，PH值5-7）溶解于0.3322g二甲亚砜中，其中聚乙烯醇与有机溶剂的质量比为1:6.64，充分搅拌使其完全溶解，制备得到均质溶液。在上述溶液中加入硼酸0.0284g，（其中羟基与硼原子的摩尔比为2:1），在70℃磁力搅拌5小时，随后加入0.0187g碳酸锂和0.0114g草酸（硼原子:锂原子:草酸的摩尔比为2:1:2）。水浴90℃搅拌24小时，最后冷却至室温制备得到溶液体系2；

（3）将步骤（2）制备的溶液体系2和步骤（1）制备的溶液体系1按照质量比0.06:1进行混合，加入去离子水洗涤三次，抽滤，接着在80℃真空干燥12h去除水分，得到固体产物；

（4）将步骤（3）得到的固体产物，按照质量比1:8的比例溶解于二甲亚砜中，加热至80℃搅拌0.5h，得到澄清溶液；

（5）将步骤（4）得到的溶液均匀涂覆，厚度控制在70μm，在100℃下真空干燥10h，得到固态聚电解质。

所得到的聚乙烯醇缩甲醛基固体电解质显微形貌如附图1所示，从图中可见该固体电解质表面致密、均匀，无析出物团簇。实施例1制备的聚乙烯醇缩甲醛基固体电解质的锂离子迁移数为0.6，其室温离子电导率为1.9 ×10^-4S/cm，接近液态电解质电导率10^-3-10^-4S/cm。

对比例1

（1）取0.8353g聚乙烯醇缩甲醛（分子量为60000-80000，醇解度为79%）和0.0500g聚乙烯醇（分子量为 105000，醇解度为98%-99%，PH值5-7）混合，溶解于5.8784g二甲亚砜中，其中聚乙烯醇缩醛与有机溶剂的质量比为1: 6.64，充分搅拌使其完全溶解，制备得到均质溶液。在上述溶液中加入硼酸0.0659g，（其中羟基与硼原子的摩尔比为2:1），在70℃磁力搅拌5小时，随后加入0.0394g碳酸锂和0.1343g草酸（硼原子:锂原子:草酸的摩尔比为2:1:2），水浴90℃搅拌24小时，最后冷却至室温，制备得到共混溶液体系；

（2）将步骤（1）制备的共混溶液体系，加入去离子水洗涤三次，抽滤，接着在80℃真空干燥12h去除水分，得到固体产物；

（3）将步骤（2）得到的固体产物，按照质量比1:8的比例溶解于二甲亚砜中，加热至80℃搅拌0.5h，得到澄清溶液；

（4）将步骤（3）得到的溶液均匀涂覆，厚度控制在70μm，在100℃下真空干燥10h，得到固态聚电解质。

与实施例1制备方法不同之处在于，对比例1中聚乙烯醇缩甲醛与聚乙烯醇直接共混，即聚乙烯醇缩甲醛与聚乙烯醇按比例混合后溶解于有机溶剂，在同一个体系中再与硼酸、碳酸锂和草酸发生接枝反应等。所得到的聚乙烯醇缩甲醛基固体电解质显微形貌如附图2所示，从图中可见该固体电解质表面颗粒团聚现象严重，出现了“海-岛”状相分离，大于3μm析出物团簇严重影响了聚合物链段的运动，造成体系室温电导率不升反降，只有2.8×10^-6 S/cm，远低于实施例1通过本发明方法制备的固体电解质的室温电导率1.9×10^-4 S/cm。

实施例2

（1）取0.8353g聚乙烯醇缩甲醛（分子量为60000-80000，醇解度为79%）溶解于8.5353gN,N-二甲基甲酰胺中，其中聚乙烯醇缩醛与有机溶剂的质量比为1:10，充分搅拌使其完全溶解，制备得到均质溶液。在上述溶液中加入硼酸0.0321g，（其中羟基与硼原子的摩尔比为2:1），在70℃磁力搅拌5小时，随后加入0.0122g氢氧化锂和0.0639g草酸（硼原子:锂原子:草酸的摩尔比为2:1:2）。水浴90℃搅拌24小时，最后冷却至室温制备得到溶液体系1；

（2）将步骤（1）制备的溶液体系，加入去离子水洗涤三次，抽滤，接着在100℃真空干燥14h去除水分，得到固体产物；这里没有溶液体系2的制备，即依据权利要求1第三个步骤中，溶液体系2和溶液体系1按照质量比0:1混合。

（3）将步骤（2）得到的固体产物，按照质量比1:10的比例溶解于环丁砜中，加热至100℃搅拌1h，得到澄清溶液；

（4）将步骤（3）得到的溶液均匀涂覆，厚度控制在80μm，在100℃下真空干燥12h，得到固态聚电解质。

所得到的聚乙烯醇缩甲醛基固体电解质的交流阻抗测试图如附图3所示。在室温25℃下，实施例2制备的聚乙烯醇缩甲醛基固体电解质的室温电导率是 5.4×10^-4 S/cm，锂离子迁移数为0.87。

实施例3

（1）取0.8597g聚乙烯醇缩丁醛（分子量为70000左右）溶解于6.5939g N,N-二甲基甲酰胺中，其中聚乙烯醇缩醛与有机溶剂的质量比为1: 7.67，充分搅拌使其完全溶解，制备得到均质溶液。在上述溶液中硼酸0.0124g（相当于羟基与硼原子的摩尔比为5:1），在60℃磁力搅拌5小时，随后加入0.0044g甲基锂和0.0180g草酸（硼原子:锂原子:草酸的摩尔比为2:1:2）。水浴90℃搅拌24小时，最后冷却至室温制备得到溶液体系1；

（2）取0.1174g聚乙烯醇（分子量为 110000，醇解度为85%-88%，PH值6-8））溶解于1.4088g N,N-二甲基甲酰胺中，其中聚乙烯醇与有机溶剂的质量比为1:12，充分搅拌使其完全溶解，制备得到均质溶液。在上述溶液中加入硼酸0.08202g，（其中羟基与硼原子的摩尔比为2:1），在70℃磁力搅拌5小时，随后加入0.0057g甲基锂和0.16723g草酸（硼原子:锂原子:草酸的摩尔比为2:1:1）。水浴90℃搅拌24小时，最后冷却至室温制备得到溶液体系2；

（3）将步骤（2）制备的溶液体系2和步骤（1）制备的溶液体系1按照质量比0.14:1进行混合，加入去离子水洗涤三次，抽滤，接着在100℃真空干燥10h去除水分，得到固体产物；

（4）将步骤（3）得到的固体产物，按照质量比1:12的比例溶解于二甲亚砜中，此处使用的有机溶剂可以是，但不限于二甲亚砜，有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二甲亚砜、四氢呋喃等中的至少一种。加热至90℃搅拌1.5h，得到澄清溶液；

（5）将步骤（4）得到的溶液均匀涂覆，厚度控制在90μm，在100℃下真空干燥11h，得到固态聚电解质。

将实施例3制备得到的聚乙烯醇缩丁醛基固体电解质组装半阻塞电池，通过线性扫描伏安法测试其电化学稳定窗口，扫描速率为5 mV/S。图4的线性扫描伏安测试结果表明，实施例3制备的聚乙烯醇缩丁醛基固体电解质的电化学稳定窗口达到6V，高于目前商业化液态电解质的电化学稳定窗口4.3V，电化学稳定性优异，为高比能量的能量转换和储存器件提供高安全性的固态电解质体系。

实施例4

（1）取0.8353g聚乙烯醇缩丁醛（分子量为70000左右）溶解于10.024g二甲亚砜中，其中聚乙烯醇缩醛与有机溶剂的质量比为1:12，充分搅拌使其完全溶解，制备得到均质溶液。在上述溶液中加入硼酸0.0248g，（其中羟基与硼原子的摩尔比为2.5:1），在70℃磁力搅拌5小时，随后加入0.0182g硫酸锂和0.0110g草酸（硼原子:锂原子:草酸的摩尔比为2:1:2）。水浴90℃搅拌24小时，最后冷却至室温制备得到溶液体系1；

（2）取0.1174g聚乙烯醇（（分子量为 105000，醇解度为98%-99%，PH值5-7））溶解于1.4088g二甲亚砜中，其中聚乙烯醇与有机溶剂的质量比为1:12，充分搅拌使其完全溶解，制备得到均质溶液。在上述溶液中加入硼酸0.1020g，（其中羟基与硼原子的摩尔比为2.5:1），在70℃磁力搅拌5小时，随后加入0.0278g硫酸锂和0.16723g草酸（硼原子:锂原子:草酸的摩尔比为2:1:2），此处使用的锂盐是硫酸锂，可以不限于硫酸锂。水浴90℃搅拌24小时，最后冷却至室温制备得到溶液体系2；

（3）将步骤（2）制备的溶液体系2和步骤（1）制备的溶液体系1按照质量比0.1:1进行混合，加入去离子水洗涤三次，抽滤，接着在100℃真空干燥10h去除水分，得到固体产物；

（4）将步骤（3）得到的固体产物，按照质量比1:12的比例溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加热至90℃搅拌1.5h，得到澄清溶液；

（5）将步骤（4）得到的溶液均匀涂覆，厚度控制在90μm，在100℃下真空干燥11h，得到固态聚电解质。

实施例4制备的聚乙烯醇缩丁醛基固体电解质，使用万能拉力机测试应力-应变曲线，如图5所示。从图中可以看出，实施例4制备得到的聚乙烯醇缩丁醛固态电解质膜机械强度为36.12Mpa，高于目前锂离子电池普遍采用的PP/PE/PP复合隔膜在垂直拉伸方向上的平均机械强度15-20Mpa，得到的聚乙烯醇缩丁醛基固体电解质优异的抗拉伸强度已达到应用的技术要求。