用于电池的半固体电解质的制作方法

本发明涉及用于电池的电解质，具体来说，涉及用于电池的半固体电解质。

植入式医疗装置通常包括电池作为电源。理想地用于植入式医疗装置的电池具有较长的电池寿命。为了获得用于这种电池的这种较长的电池寿命，使用了某些电池构造和化学。设计这种电池的考虑之一是用于电解质组合物的化学还原的电势。这种还原反应可在电池之内导致气体形成，其可使某些电池箱体过度增压，例如具有折边类密封的那些箱体。

概述

本文所述的电解质是半固体，且包括一种或多种甘醇二甲醚、一种或多种锂盐和一种或多种聚合物络合剂例如聚环氧乙烷。以甘醇二甲醚和锂盐的总重量或总摩尔为基准计，甘醇二甲醚和锂盐以重量百分数或摩尔比存在。以半固体电解质组合物的总重量为基准计，聚合物络合剂以重量百分数存在。

在一种实施方式中，以组合的甘醇二甲醚和锂盐的总重量为基准计，电解质组合物包括甘醇二甲醚或甘醇二甲醚的混合物(15-80重量％)、锂盐(其中锂盐存在的量是20-85重量％)，和聚合物络合剂，且以电解质组合物的总重量为基准计，聚合物络合剂存在的量是5-80重量％，其中电解质组合物是半固体。

在另一种实施方式中，以甘醇二甲醚和锂盐的总摩尔为基准的摩尔％计，电解质组合物包括以约23-81摩尔％的量存在的甘醇二甲醚或者甘醇二甲醚的混合物、以约19-77摩尔％的量存在的锂盐，以及聚合物络合剂，且以电解质组合物的总重量为基准计，所述聚合物络合剂以5-80重量％的量存在，其中所述电解质组合物是半固体。

在另一种实施方式中，以组合的甘醇二甲醚和锂盐的总重量为基准计，电解质组合物主要由下述组成：甘醇二甲醚或甘醇二甲醚的混合物、锂盐(其中锂盐存在的量是20-85重量％)，和聚合物络合剂，且以电解质组合物的总重量为基准计，聚合物络合剂存在的量是5-80重量％，其中电解质组合物是半固体。

在另一种实施方式中，以甘醇二甲醚或甘醇二甲醚的混合物和锂盐的总摩尔为基准的摩尔％计，电解质组合物主要由下述组成：以约23-81摩尔％的量存在的甘醇二甲醚或者甘醇二甲醚的混合物、以约19-77摩尔％的量存在的锂盐，以及聚合物络合剂，且以电解质组合物的总重量为基准计，所述聚合物络合剂以5-80重量％的量存在，其中所述电解质组合物是半固体。

在另一种实施方式中，一种电化学电池包括外壳，在外壳之内的阳极，在外壳之内的阴极以及在本申请中所述或要求保护的任何电解质组合物。

附图简要说明

图1显示含有甘醇二甲醚、PEO和锂盐的组合物的三元相图。

图2A和2B显示液体和半固体/凝胶组合物和电解质的电导率随温度变化的图表。

图2C显示三元图表，其显示某些组合物和半固体电解质在这种图表上的位置。

图3显示含有锂盐/甘醇二甲醚以及锂盐甘醇二甲醚/PEO的组合物的热重数据图谱。

图4显示在1Hz振荡应变下，半固体电解质组合物的储存模量和损耗模量随温度变化的图谱。

图5A显示具有CF_x/SVO阴极和锂阳极并含有50mol％(56.4wt％)LiTFSI/四甘醇二甲醚液体组合物的电池的放电特征图片，并与具有相同阴极和阳极但含有碳基电解质的电池进行比较。

图5B显示具有CF_x/SVO阴极和锂阳极并含有某些半固体电解质组合物的电池的放电特征图片。

图6显示具有CF_x/SVO阴极和锂阳极但含有不同电解质组成的两种电池的电压和放电容量的图片。

图7显示3v CF_x/SVO阴极和2v阴极(在放电的CF_x/SVO阴极上的氧还原)的电压和放电容量的图片。

具体描述

本文所述的电解质组合物是半固体形式。如本文所使用，“半固体”指组合物的组分是物理交联的或物理缠绕的和/或化学交联的或化学键合的，且是凝胶状的，不是液体。本文所述的半固体电解质组合物通常具有10¹-1x10⁶Pa的储存模量(1Hz,37℃)。在一种实施方式中，半固体电解质组合物是物理交联的或物理缠绕的，且不是化学交联的。

本文所述的半固体电解质含有一种或多种锂盐或LiX盐。这种LiX盐的示例包括双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、三(三氟磺酰基)甲基锂、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟磷酸锂(LiPF₆)及它们中任意的组合。

本文所述的半固体电解质包括一种或多种甘醇二甲醚。可用的甘醇二甲醚的示例包括四乙二醇二甲醚(TEGDME)、双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、聚(乙二醇二甲醚)(PEGDME)(mw:200-2000)、聚(乙二醇)(mw:200–2000)、聚乙二醇甲醚(mw:200–2000)、乙二醇二丁基醚，及它们中任意的组合。

本申请所述的半固体电解质含有一种或多种络合剂，其与LiX/甘醇二甲醚混合物络合。一种可用的聚合物络合剂是一种或多种聚环氧乙烷(PEO)。可用PEO的示例是具有100,000Da-8,000,000Da分子量的PEO。具体示例包括具有下述CAS编号和(分子量；Da)的那些:25322-68-3(100,000)；25322-68-3(600,000)；和25322-68-3(5,000,000),可从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)购买。

聚合物络合剂的其它示例包括：环氧乙烷与硅酮、氨基甲酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯单体的共聚物；接枝到磷腈(phosphazene)和硅酮聚合物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸和聚丙烯酸锂的主链上的环氧乙烷。络合剂的其它示例包括基于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、蒙脱土、锂蒙脱石(hectorite)和沸石的无机颗粒。

本文所述的半固体电解质不含水(是非水性的)，可在3V和0V(相对于Li^+/Li)之间的电势经历还原的组分或添加剂例如碳酸丙烯酯，在甘醇二甲醚中发现的低分子量杂质例如二甲醚(DME)，或者具有显著高于四甘醇二甲醚蒸气压的蒸气压的组分或添加剂或者任何其它更高分子量或更高沸点的甘醇二甲醚。

本文所述的半固体电解质组合物可用于电池，所述电池通常包括封闭在壳体之内的阳极、阴极和隔膜。在这种电池的阳极中可用的材料包括锂金属、锂合金(Li-Al,Li-Si,Li-Sn)、石墨碳、石油焦炭、MCMB、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂),及它们中任意的组合。这种电池的阴极中可用的材料包括SVO/CF_x,MnO₂/CF_x,SVO,MnO₂,CF_x,LiCoO₂,LiMn₂O₄,LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂,LiNiO₂,S,和Li_xS。

可用于或用作隔膜的材料包括微孔材料，包括纤维素、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP/PE/PP(三层)，以及由化学耐受来自电池电解质降解的例如Al₂O₃、ZrO₂和SiO₂基材料的陶瓷材料制成的微孔膜、布和毡。市售的微孔材料的示例包括Celgard^TM 2500,Celgard^TM3501,Celgard^TM 2325,Dreamweaver^TM金,和Dreamweaver^TM银。其它可用材料包括无纺PP材料和层压到微孔隔膜的无纺PP，其分别市售为Freudenberg/Viledon^TM和Celgard^TM 4560。

可用于本申请所述的电池的外壳可为气密性的或半气密性的。气密性外壳的示例包括具有玻璃-金属引线或陶瓷引线的金属壳。半气密性外壳的示例包括纽扣电池、层压金属箔包、粘合剂粘结的金属壳以及有折边的(crimped)金属壳。

一般来说，通过首先在室温下搅拌约8-12小时，在玻璃容器中首先组合LiX盐与甘醇二甲醚，来制备本申请所述的电解质组合物。所得混合物在20℃和37℃下是液体。然后，将LiX/甘醇二甲醚混合物与所需量的聚合物例如PEO混合，直到获得均匀的混合物。液体电解质与PEO的混合可在各种设备中来实现：螺杆挤出机、行星混合机、辊磨机、静态混合机等。在升高的温度下的混合实现更快的加工/更短的混合时间。例如，在20℃和在37℃下，含有用以12.5重量％存在的PEO络合的等摩尔量的LiX和甘醇二甲醚的混合物是粘性液体。

以组合的甘醇二甲醚和锂盐的总重量为基准计，LiX盐存在的量是约20-约85重量％(重量百分数)。在其它实施方式中，以组合的甘醇二甲醚和锂盐的总重量为基准计，LiX盐存在的量是约24-约82重量％，约46-约66重量％，以及约40-约66重量％。申请人旨在上述范围支持在上述范围中任一种之内的以重量百分数计的任何数值范围或数值量。

以组合的甘醇二甲醚和锂盐的总重量为基准计，甘醇二甲醚存在的量是约15-约80重量％。在其它实施方式中，以组合的甘醇二甲醚和锂盐的总重量为基准计，甘醇二甲醚存在的量是约18-约76重量％，约34-约54重量％，以及约34-约60重量％。申请人旨在上述范围支持在上述范围中任一种之内的以重量百分数计的任何数值范围或数值量。

在其它实施方式中，以组合的甘醇二甲醚和锂盐的总摩尔数为基准计，LiX盐存在的量是约19-约77摩尔％。在其它实施方式中，LiX盐存在的量是约35-约60摩尔％，以及约35-约50摩尔％。申请人旨在上述范围支持在上述范围中任一种之内的以摩尔百分数计的任何数值范围或数值量。

在其它实施方式中，以组合的甘醇二甲醚和锂盐的总摩尔数为基准计，甘醇二甲醚存在的量是约23-约81摩尔％。在其它实施方式中，甘醇二甲醚存在的量是约40-约65摩尔％，以及约50-约65摩尔％。申请人旨在上述范围支持在上述范围中任一种之内的以摩尔百分数计的任何数值范围或数值量。

以电解质组合物(LiX+甘醇二甲醚+聚合物络合剂)的总重量为基准计，聚合物络合剂存在的量是约5-约80重量％。在其它实施方式中，以电解质组合物的总重量为基准计，聚合物络合剂存在的量是约10-约60重量％，约10-约50重量％，以及约10-约30重量％。申请人旨在上述范围支持在上述范围中任一种之内的以重量百分数计的任何数值范围或数值量。

在将阳极和/或阴极材料形成为它们的形式(例如片材、小粒等)之前，将本文所述的半固体电解质组合物混合进入阴极和/或阳极材料，用于与隔膜一起在堆叠件中来形成电池。在一些情况下，隔膜材料也用半固体电解质组合物填充或浸泡。

通过实验，申请人发现所需的半固体电解质组合物具有至少下述性质：

电解质组合物在37℃下具有高离子电导率(至少10^-4S/cm)；

电解质组合物具有低挥发性；在最高达200℃的温度下，使用TGA测量的重量损失<10％；

电解质组合物具有作为半固体的物理形式，其无需能浇铸成尺寸稳定的自立式膜。在1Hz和37℃范围下测量的储存模量:10Pa–1,000,000Pa；

所需的组合物通常是无定形的，其要么不具有结晶相或者具有缓慢的结晶动力学；

组合物不能自发的分层(demixing)，所述分层可导致拐点分解；和

电解质组合物具有高粘度来避免在电池服务寿命(例如1-20年)中的宏观流动或蠕动。

实验1：

表1显示各种电解质组合物的列表，测试了它们的离子电导率、电压稳定性和蒸气压。

通过实验，申请人发现在图1的三元相图的阴影区域中的半固体电解质组合物适用于电池：所用区域通过5％-80％PEO(wt％),0wt％甘醇二甲醚,60wt％LiTFSI界定，且通过用增加量的PEO稀释20mol％LiTFSI/四甘醇二甲醚获得的第5线。标签在三元相图上显示通过符号表示的每一组合物的O:Li摩尔比。通过实心符号将LiTFSI/四甘醇二甲醚组合物显示在0wt％PEO轴线上；其它组合物得自用增加量的PEO稀释LiTFSI/四甘醇二甲醚电解质溶液。

图2A和2B是液体和半固体/凝胶组合物和电解质的电导率随温度变化的图表。这种组合物包括与四甘醇二甲醚混合到不同摩尔比/重量比例的LiTFSI(Li盐重量％范围是24％-81％)，且后续地与PEO(在最终组合物中的12.5重量％-63.5重量％)混合来形成半固体电解质组合物。图2C显示该组合物和半固体电解质组合物在三元相图上的位置。

图3显示低挥发性液体组合物(50摩尔％LiTFSI/四甘醇二甲醚，即56.36重量％LiTFSI/四甘醇二甲醚)的热重数据图表，其与和3种不同分子量的PEO(100kDa,600kD和5000kDa)混合至不同重量比例(12.5重量％-50重量％)的液体组合物进行比较。将PEO添加到液体组合物不显著改变原始液体组合物的热稳定性或挥发性特征。换句话说，数据表明在添加和络合锂盐和甘醇二甲醚组合物与PEO之后，保留液体组合物的低挥发性特征。

图4显示在1Hz振荡应变下，半固体电解质组合物的储存模量和损耗模量随温度变化的图表。数据表明相对于具有更低PEO重量百分数的电解质组合物，电解质组合物中增加的PEO重量百分数得到更高的模量。目前，在37℃下具有10Pa-1000,000Pa储存模量的电解质组合物是优选的。

图5A显示具有CF_x/SVO阴极和锂阳极并含有50mol％(56.4wt％)LiTFSI/四甘醇二甲醚液体组合物(红色迹线)的电池的放电特征图表，并与具有相同阴极和阳极但含有碳酸酯基电解质(1M LiAsF₆:碳酸丙烯酯/1,2-二甲氧基乙烷)(蓝色迹线)的电池进行比较。

图5B显示具有CFx/SVO阴极和锂阳极并含有半固体电解质组合物的电池的放电特征图表，所述半固体电解质组合物具有下述组成:与50mol％(56.36wt％)LiTFSI/四甘醇二甲醚络合的6.6wt％PEO(5000kDa)；以及与50mol％LiTFSI(56.36wt％)LiTFSI/四甘醇二甲醚络合的22wt％PEO(5000kDa)。

图6显示具有CF_x/SVO阴极和锂阳极但含有不同电解质组成的两种电池的电压和放电容量的图片。比较的电解质组合物具有下述组成：(1M LiAsF₆:碳酸丙烯酯/1,2-二甲氧基乙烷)(红色迹线)；以及50mol％(56.36wt％)LiTFSI/四甘醇二甲醚(蓝色迹线)。数据表明在<2.4V(相对于Li+/Li)的电压下，包括含有碳酸丙烯酯的电解质组合物的电池中过量电化学容量导致气体产生，其可导致电池溶胀并潜在地破碎。在<2.4V(相对于Li+/Li)的电压下，在50mol％(56.36wt％)LiTFSI/四甘醇二甲醚组合物中没有发现气体产生。

图7显示3v CF_x/SVO阴极和2v阴极(在放电的CF_x/SVO阴极上的氧还原)的电压和放电容量的图片。在铝层压的箔包装中形成的电池含有CF_x/SVO阴极，其设计成在锂金属阳极中具有过量容量。在CF_x/SVO阴极放电之后，切开电池，暴露于大气氧，其在碳上还原，所述碳因下述而产生：使用相对于CFx/SVO阴极所用容量过量的阳极容量的CFx以及含有50mol％LiTFSI/四甘醇二甲醚的用作电解质的组合物的还原。数据表明来自大气氧放电的约10％的额外容量。使用含有在<2.4V(相对于Li+/Li)电压下进行电化学还原的高介电常数溶剂例如碳酸丙烯酯的电解质时，不能获得这种在大气氧中的放电。