专利名称：一种基于脂肪族磺酸盐缩合物制备的复合纳滤膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合纳滤膜，尤其涉及一种采用脂肪族磺酸盐缩合物为阴离子聚电解质制备的复合纳滤膜。
背景技术：
纳滤膜是介于超滤和反渗透之间的一种新型膜分离技术。复合纳滤膜的制备大多是在强度较好、通量较大的基膜表面覆盖一层极薄的选择性分离层，其制备方法主要有涂覆法、相转化法(如公开号CN102091539A的专利)、界面聚合法(如公开号CN101254419A, CN101559334A, CN101934201A的专利)、表面接枝法(如公开号CN102000511A, CN102068912A, CN1586702A的专利)等，商业纳滤膜多采用界面聚合法制备(如公开号为CN102641667A、CN102151499A、CN1806901A的专利)，但这些方法对基膜的要求较高，副反应多，难以得到超薄层的纳滤膜。层层自组装法是利用静电自组装工艺在基膜上交替组装聚阴离子和聚阳离子电解质多层膜作为超薄分离层，从而得到复合纳滤膜。该方法工艺简单、成膜物质丰富、不受基底限制且能有效控制膜层结构，受到人们的广泛关注。目前，层层自组装法使用的阳离子聚电解质主要有聚乙烯亚胺、聚二乙烯丙基氯化铵、聚乙烯基胺、聚N，N’二甲基二烯丙基氯化铵(如公开号 CN102553461A、CN101274222A、CN101053780A、CN101298026A、CN102580550A的专利)、聚4-乙烯基砒啶(如公开号CN102688701A的专利)、公开号CN1724128A的专利还公开了聚乙烯醇、胶原、壳聚糖以及多聚赖氨酸等作为阳离子聚电解质溶液；而阴离子聚电解质主要有聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯酸钠(如公开号CN102553461A、CN101053780A、CN101298026A、CN102580550A的专利)、聚苯乙烯磺酸钠-马来酸(盐)共聚物(如公开号CN101274222A的专利)、同时公开号CN1724128A的专利还公开了采用聚乙烯磺酸盐、硫酸葡糖糖、硫酸软骨素、海藻酸钠和聚甲基丙烯酸等作为阴离子聚电解质溶液。但从没有采用脂肪族磺酸盐缩合物作为阴离子聚电解质溶液的相关报导。
发明内容
针对上述技术的不足之处，本发明提供一种以脂肪族磺酸盐缩合物为阴离子聚电解质制备复合纳滤膜。一种复合纳滤膜，依次包括基膜层、聚电解质复合层，所述聚电解质复合层为阳离子聚电解质与阴离子聚电解质经过静电自组装形成的，其中，所述阴离子聚电解质为脂肪族磺酸盐缩合物溶液。进一步的，所述的基膜为分子量小于10万的超滤膜。优选的，所述的基膜为聚丙烯腈超滤膜、醋酸纤维素超滤膜、聚砜超滤膜、氧化铝陶瓷超滤膜。优选的，所述的阳离子聚电解质包括聚乙烯亚胺(PEI)、聚二乙烯丙基氯化铵(PDDA)、聚乙烯基胺(PVA)。
优选的，所述的阴离子聚电解质包括磺化丙酮甲醛缩合物、磺化环己酮甲醛缩合物、磺化苯乙酮糠醛缩合物、磺化甲乙酮甲醛缩合物。本发明的有益效果在于，所使用的阴离子聚电解质为脂肪族磺酸盐缩合物，脂肪族磺酸盐缩合物是一类磺化酮醛缩合物，它是羰基化合物和醛类化合物在适当条件下缩合成而成的脂肪族高分子，并通过磺化反应打开羰基，在分子链中引入亲水性磺酸基团的一类高分子缩合物，因脂肪族磺酸盐缩合物分子链中引入亲水性的磺酸基，使其可以作为阴离子聚电解质使用，并且相比现有的阴离子聚电解质，脂肪族磺酸盐缩合物的成本更低，降低了制备复合纳滤膜的成本，同时制备得到的复合纳滤膜对重金属离子废水和染料废水中Ni2+、Ca2+ 二价金属离子及二甲基酚橙、罗丹明B等染料分子都具有很好的分离性能。
图1为本发明的流程图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细说明。一种复合纳滤膜，依次包括基膜层、复合膜层，所述复合膜层为阳离子聚电解质与阴离子聚电解质经过静电自组装形成的，其中，所述阴离子聚电解质为脂肪族磺酸盐缩合物溶液。进一步的，所述的基膜为分子量小于10万的超滤膜。优选的，所述的基膜为聚丙烯腈超滤膜、醋酸纤维素超滤膜、聚砜超滤膜、氧化铝陶瓷超滤膜。优选的，所述的阳 离子聚电解质包括聚乙烯亚胺(PEI)、聚二乙烯丙基氯化铵(PDDA)、聚乙烯基胺(PVA)。优选的，所述的阴离子聚电解质包括磺化丙酮甲醛缩合物、磺化环己酮甲醛缩合物、磺化苯乙酮糠醛缩合物、磺化甲乙酮甲醛缩合物。所述的复合纳滤膜，通过以下步骤制备，如图1所示:步骤101:以超滤膜为基膜，将其浸入浓度为1.0 10.0mg/mL的阳离子聚电解质溶液中，浸溃10 30min后取出，用去离子水充分清洗；步骤102:将步骤101得到的膜转移至1.0 20.0mg/mL的脂肪族磺酸盐缩合物溶液中，浸溃10 30min后，取出，用去离子水清洗。所述步骤重复步骤2_8次即可得到所述的复合纳滤膜。实施例1一种复合纳滤膜通过如下步骤制备:步骤101:以聚丙烯腈超滤膜为基膜，将其浸入浓度为10.0mg/mL的聚乙烯亚胺聚电解质溶液中，浸溃IOmin后取出，用去离子水充分清洗；步骤102:将步骤101得到的膜转移至20.0mg/mL的磺化环己酮甲醛缩合物溶液中，浸溃IOmin后,取出，用去离子水清洗。重复上述步骤2次，即可得到所述的复合纳滤膜。实施例2
一种复合纳滤膜通过如下步骤制备:步骤101:以醋酸纤维素超滤膜为基膜，将其浸入浓度为1.0mg/mL的聚乙烯亚胺聚电解质溶液中，浸溃30min后取出，用去离子水充分清洗；步骤102:将步骤101得到的膜转移至1.0mg/mL的磺化环己酮甲醛缩合物溶液中，浸溃30min后,取出，用去离子水清洗。重复上述步骤8次，即可得到所述的复合纳滤膜。实施例3一种复合纳滤膜通过如下步骤制备:步骤101:以聚丙烯腈超滤膜为基膜，将其浸入浓度为5.0mg/mL的聚乙烯亚胺聚电解质溶液中，浸溃20min后取出，用去离子水充分清洗；步骤102:将步骤101得到的膜转移至8.0mg/mL的磺化环己酮甲醛缩合物溶液中，浸溃15min后,取出，用去离子水清洗。重复上述步骤5次，即可得到所述的复合纳滤膜。实施例4:本实施例与实施例3大致相同，不同的是在步骤101前增加了 100步骤，具体如下:
步骤100:以截留分子量小于10万的聚丙烯晴超滤膜为基膜，用2mol/L的NaOH溶液处理30min后，用去离子水洗涤至中性；步骤101:将步骤100处理后的聚丙烯腈超滤膜浸入浓度为5.0mg/mL的聚乙烯基胺聚电解质溶液中，浸溃20min后取出，用去离子水充分清洗；步骤102:将步骤101得到的膜转移至8.0mg/mL的磺化丙酮甲醛缩合物溶液中，浸溃20min后,取出，用去离子水清洗。重复上述步骤6次，即可得到所述的复合纳滤膜。实施例5:本实施例与实施例4大致相同，不同的是在步骤100采用的基膜不同，具体如下:步骤100:以截留分子量小于10万的聚砜超滤膜为基膜，用去离子充分洗涤后，浸泡2h ；步骤101:将步骤100处理后的聚砜超滤膜浸入浓度为6.0mg/mL的聚乙烯亚胺聚电解质溶液中，浸溃20min后取出，用去离子水充分清洗；步骤102:将步骤101得到的膜转移至8.0mg/mL的磺化甲乙酮甲醛缩合物溶液中，浸溃20min后,取出，用去离子水清洗。重复上述步骤6次，即可得到所述的复合纳滤膜。实施例6:本实施例与实施例4大致相同，不同的是在步骤100采用的基膜不同，具体如下:步骤100:以截留分子量小于10万的氧化铝陶瓷超滤膜为基膜，用去离子充分洗漆后，浸泡2h ；步骤101:将步骤100处理后的氧化招陶瓷超滤膜浸入浓度为5.0mg/mL的聚二乙烯丙基氯化铵聚电解质溶液中，浸溃20min后取出，用去离子水充分清洗；步骤102:将步骤101得到的膜转移至8.0mg/mL的磺化苯乙酮糠醛缩合物溶液中，浸溃20min后,取出，用去离子水清洗。重复上述步骤7次，即可得到所述的复合纳滤膜。实施例1-6所制备的复合纳滤膜在0.6MPa压力下，对Ni2+、Ca2+离子以及染料二甲基酚橙、罗丹明B的截留率和通量进行测试，如表I所示。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。表I本发明制备的复合纳滤膜对二价金属离子和染料溶液的分离
权利要求
1.一种基于脂肪族磺酸盐缩合物制备的复合纳滤膜，依次包括基膜层、复合膜层，所述复合膜层为阳离子聚电解质与阴离子聚电解质经过静电自组装形成的，其特征在于，所述阴离子聚电解质为脂肪族磺酸盐缩合物溶液。
2.如权利要求I所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述的基膜为分子量小于10万的超滤膜。
3.如权利要求2所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述的基膜为聚丙烯腈超滤膜、醋酸纤维素超滤膜、聚砜超滤膜、氧化铝陶瓷超滤膜。
4.如权利要求I所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述的阳离子聚电解质包括聚乙烯亚胺PEI、聚二乙烯丙基氯化铵TODA、聚乙烯基胺PVA。
5.如权利要求I所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述的阴离子聚电解质包括磺化丙酮甲醛缩合物、磺化环 己酮甲醛缩合物、磺化苯乙酮糠醛缩合物、磺化甲乙酮甲醛缩合物。
全文摘要
本发明涉及一种复合纳滤膜，尤其涉及一种采用脂肪族磺酸盐缩合物为阴离子聚电解质制备的复合纳滤膜。所述复合纳滤膜，依次包括基膜层、复合膜层，所述复合膜层为阳离子聚电解质与阴离子聚电解质经过静电自组装形成的，其中，所述阴离子聚电解质为脂肪族磺酸盐缩合物溶液。本发明采用脂肪族磺酸盐缩合物作为阴离子聚电解质使用，并且相比现有的阴离子聚电解质，脂肪族磺酸盐缩合物的成本更低，降低了制备复合纳滤膜的成本，同时制备得到的复合纳滤膜对重金属离子废水和染料废水中Ni2+、Ca2+二价金属离子及二甲基酚橙、罗丹明B等染料分子都具有很好的分离性能。
文档编号B01D71/68GK103223308SQ201310142000
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月22日 优先权日2013年4月22日
发明者郭红霞, 耿常乐, 单玲珑, 谷新月, 秦振平, 张国俊, 崔素萍, 纪树兰 申请人:北京工业大学