制备消泡剂组合物的方法

制备消泡剂组合物的方法
【专利摘要】本发明涉及制备包含疏水硅酸的消泡剂组合物的方法，所述方法包括(1)在50-250℃的温度下加热包含以下成分的混合物直到粘度低于加热前混合物测量粘度的50％、优选低于40％、更优选低于30％的数值，其中所述粘度是在25℃的温度和1/s的剪切速率下使用锥/板粘度计测量的：(A)在25℃和1013hPa下粘度为10-10,000,000mm2/s的式(I)Ra(R1O)bSiO(4-a-b)/2单元的有机聚硅氧烷，其中R为具有1-30个碳原子的任选取代的一价烃基或氢原子，R1为氢原子或具有1-4个碳原子的一价烃基，a和b分别为0、1、2或3，条件是a+b之和≤3，并且在有机聚硅氧烷(A)中超过50％的式(I)的单元中a+b等于2；(B)具有20-500m2/g的BET表面积的亲水硅酸；(C)具有50-500m2/g的BET表面积的疏水硅酸；任选存在的(D)来自式R2e(R3O)fSiO(4-e-f)/2(II)单元的有机聚硅氧烷树脂，其中R2具有R的含义，并且R3具有R1的含义，e和f分别为0、1、2或3，条件是e+f之和≤3，并且在有机聚硅氧烷中低于50％的式(II)的单元中e+f等于2，任选存在的(E)不溶于水的有机化合物，和(2)在疏水硅酸的存在下在(1)中进行亲水硅酸的原位疏水化之后，任选混入不同于(A)的有机聚硅氧烷(F)。
【专利说明】制备消泡剂组合物的方法
[0001]本发明涉及制备包含有机硅化合物和疏水二氧化硅的组合物的方法及其作为消泡剂的用途。
[0002]在很多液体体系中，更尤其是在包括需要的表面活性化合物或不需要的成分的含水体系中，如果这些体系或多或少地与气体物质剧烈接触，则可能由于发泡而产生问题，例如在废水汽化期间、在液体剧烈搅拌期间、在蒸馏、洗涤或着色操作期间、或在配制过程中。
[0003]这种泡沫可通过机械方式或通过加入消泡剂来控制。基于硅氧烷的消泡剂已被证明是特别合适的。例如根据US 3，383，327A通过加热在聚二甲基硅氧烷中的亲水二氧化硅来制备基于硅氧烷的消泡剂。US 3，560，401A公开了使用碱催化剂可提高该消泡剂的有效性。或者例如根据DE 2925722 Al将疏水化二氧化硅分散在聚二甲基硅氧烷中。
[0004]然而，所得到的消泡剂的效果通常都需要提高。因此例如US-A 4145308描述了一种消泡剂制剂，除了聚二有机硅氧烷和二氧化硅之外，还包含由(CH3)3SiOv2和SiO2单元构成的共聚物。
[0005]由(CH3) 3Si01/2和SiO2单元构成的共聚物与带有长链烷基端基的硅氧烷的组合也是有利的，如在EP-A301531 (对应US4，919，843A)中所描述的。在这些配制物中，还使用气相二氧化硅和沉淀二氧化硅的混合物。
[0006]EP-B 726086通过使用预处理的疏水化二氧化硅和原位疏水化二氧化硅的混合物增强消泡剂配制物的效果。在该情况中，首先将亲水二氧化硅与聚硅氧烷混合。然后在高温下进行原位疏水化，冷 却后，加入预处理的疏水化二氧化硅。
[0007]但是，在剧烈发泡的、富含表面活性剂的体系中，例如在洗涤剂或造纸产生的黑液中，已知的消泡剂配制物并非总是具有足够持久的效果和兼容性。
[0008]本发明的目的是提供避免出现以上所指出的缺点的消泡剂配制物。
[0009]本发明提供一种制备包含疏水二氧化硅的组合物的方法，其特征在于
[0010](I)在50_250°C的温度下加热包含以下组分的混合物，直至粘度低于加热前混合物的测量粘度的50%，优选低于40%，尤其是低于30%的数值，所述粘度是在25°C的温度和Ι/s的剪切速率下使用锥/板粘度计测量的:
[0011](A)在25°C和1013hPa下粘度为10_10，000，000mm2/s的由下式的单元组成的有
机聚硅氧烷
[0012]Ra(R1O)bSiOi4^72 (I)
[0013]其中
[0014]R可相同或不同，并且表不具有1-30个碳原子、优选1-18个碳原子的任选取代的
一价烃基，或氢原子，
[0015]R1可相同或不同，并且表示氢原子或具有1-4个碳原子的一价烃基，
[0016]a 为 0、1、2 或 3，和
[0017]b 为 0、1、2 或 3，
[0018]条件是a+b之和< 3，并且在有机聚硅氧烷(A)中超过50%的式(I)的单元中a+b之和为2,[0019]有机聚硅氧烷(A)的粘度通过式(I)的单元的数量来测定，
[0020](B)具有20_500m2/g的BET表面积的亲水二氧化硅，
[0021](C)具有50_500m2/g的BET表面积的疏水二氧化硅，
[0022](D)任选存在的由下式的单元组成的有机聚硅氧烷树脂
[0023]R2e (R3O) fSiO(4_e_f)/2 (II)
[0024]其中R2具有R的定义，R3具有R1的定义，
[0025]e 为 0、1、2 或 3，和
[0026]f 为 0、1、2 或 3，
[0027]条件是e+f之和≤3，并且在有机聚硅氧烷树脂中少于50%的式(II)的单元中e+f之和为2，
[0028]和
[0029](E)任选存在的不溶于水的有机化合物，
[0030]以及
[0031](2)在(I)中在所 述疏水二氧化硅的存在下进行所述亲水二氧化硅的原位疏水化之后，任选混入不同于(A)的有机聚硅氧烷(F)。
[0032]由于所用的疏水二氧化硅(C)已经预处理而无需进一步疏水化，并且也不能有助于亲水二氧化硅的疏水化，因而预期预处理的疏水二氧化硅的存在对终产品的性质不会有任何影响。更出人意料的事实是由本发明方法所制备的组合物，其亲水二氧化硅(B)在预处理的二氧化硅(C)的存在下被原位疏水化，显示出作为消泡剂显著更好的效果。
[0033]基团R和R2可以是烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基。基团R和R2的实例为甲基、乙基、辛基、2-丙烯基苯基和苯基。取代基团R和R2的实例为卤代烃基例如3，3，3-三氟丙基，或极性取代的基团例如氨丙基、氨丙基氨基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基和缩水甘油酿氧基丙基。特别优选的基团R和R2是甲基。
[0034]基团R1和R3的实例为氢原子、甲基和乙基。
[0035]特别优选的基团R1是氢原子。
[0036]有机聚硅氧烷(A)优选包含平均30-500重量ppm的Si键合OH基团；即在
0.013-0.22摩尔％的式(I)的单元中，b为I或a为I和R1为H，以及在99.78-99.987摩尔％的式(I)的单元中，b为O或a为2。
[0037]所述有机聚硅氧烷(A)优选具有50-200，000mm2/s,更优选500-20，000mm2/s的粘度(在25。。和1013hPa下测量)。
[0038]作为有机聚硅氧烷(A)，优选使用下式的线型有机聚硅氧烷
[0039]R3_g (R1O) gS1-[OSiR2] n_0Si (OR1) gR3_g (III),
[0040]其中R和R1具有上述的定义，
[0041]g 为 O 或 1，和
[0042]η为整数并且具有使有机聚硅氧烷㈧的粘度在25 °C和1013hPa下为10-10，000，OOOmmVs 的数值，
[0043]条件是式(III)的有机聚硅氧烷具有平均30-500重量ppm的Si键合OH基团含量。
[0044]作为亲水二氧化硅(B)，优选使用具有100_400m2/g的BET表面积的亲水二氧化硅。
[0045]亲水二氧化硅(B)的实例为亲水气相二氧化硅和亲水沉淀二氧化硅。
[0046]市售的亲水气相二氧化硅的实例为HDK? N20、HDK? S13和HDKK; T30 (购自 Wacker Chemie AG, Munich), AEROSIL? 200 (购自 Evonik Degussa GmbH, Frankfurtam Main)和 Cab-O-Sll? LM 150 (购自 Cabot GmbH, Rheinfe I den)。
[0047]市售的亲水沉淀二氧化硅的实例为SipematK' 383DS和Sipernatft 160PQ(购自
Evonik Degussa GmbH, Frankfurt am Main)以及Syloid” 244 FP (购自 Grace GmbH&C0.KG,Worms)o
[0048]本发明的组合物包含的亲水二氧化硅(B)的量，基于100重量份的组分(A)，优选为0.1-20重量份，更优选为1-10重量份。
[0049]所述预处理的疏水二氧化硅(C)优选具有50_200m2/g的BET表面积。可使用疏水气相二氧化硅或者其他预处理的疏水二氧化硅例如疏水沉淀二氧化硅。以这种方式预处理的疏水二氧化硅对本领域技术人员是已知的，并且是市售的，例如在EP726086A2、EP 967252 AUEP I 304 361 BI 和 EP I 561 728 A2 中有描述。
[0050]市售的疏水气相二氧化硅的实例为HDK? H2000和HDKlt H15 (购自Wacker
Chemie AG，Munich)，以及 AEROS1L':.972 和 AEROSILk 805(购自 Evonik DegussaGmbH, Frankfurt am Main)。 [0051]市售的疏水沉淀二氧化硅的实例为Sipernatx' D10和Sipernat1" D17 (购自EvonikDegussa GmbH, Frankfurt am Main)。
[0052]用作组分(C)的疏水二氧化硅优选具有0.1重量％ -5.0重量％，尤其是0.5重
量％ -3重量％的碳含量。
[0053]用作组分(C)的疏水二氧化硅优选具有大于30重量％的甲醇润湿性，即仅当其包括至少30重量％的甲醇时，水能够润湿该疏水二氧化硅。更优选所述疏水二氧化硅(C)具有大于50重量％，尤其是50重量％ -70重量％的甲醇润湿性。
[0054]在DE-A 2107082 的第 3 页第 2 段(对应 US3, 963，627，第 I 栏第 52-63 行)和 EP304361 BI的第11页第15行中描述了用于测定二氧化硅的疏水性的甲醇滴定试验。
[0055]本发明的组合物包含的疏水二氧化硅(C)的量，基于100重量份的组分(A)，优选为0.1-20重量份，更优选为1-10重量份。
[0056]组分⑶对组分(C)的重量比优选为95:5-5:95，更优选为80:20-20:80，非常优选为 70:30-30:70。
[0057]任选使用的组分⑶包括由式(II)的单元组成的有机硅树脂，在该树脂中优选在低于5%的所述单元中a+b之和为2。
[0058]优选组分⑶包括基本上由R23Si01/2 (M)单元和Si04/2 (Q)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，其中R2具有以上所述的定义；该树脂还被称为MQ树脂。M对Q单元的摩尔比优选为0.5-2.0,更优选为0.6-1.0。该有机硅树脂还可包含至多10重量％的游离Si键合羟基或烷氧基。
[0059]所述有机聚硅氧烷树脂(D)在25°C下优选具有大于1000mPas的粘度或者是固体。该树脂的重均分子量Mw由凝胶渗透色谱法测定(相对于聚苯乙烯标准物)，优选为200-200, 000g/mol，更优选为 1000-20，000g/mol。
[0060]组分⑶为市售产品和/或可根据硅化学中的常规方法来制备，例如根据“Parsonage, J.R.；Kendrick, D.A.(Science of Materials and Polymers Group, Universityof Greenwich, London, UK SE186PF)Spec.Publ.-R.Soc.Chem.166，98-106，1995”，US-A2, 676，182 或 EP-A927733。
[0061]本发明的组合物包含的有机聚硅氧烷树脂(D)的量，基于100重量份的组分(A)，优选为0.5-30重量份，更优选为0.1-10重量份。
[0062]除了组分(A)-⑶之外，本发明的组合物还可包含迄今也用于消泡剂配制物中的其他物质。
[0063]其他物质的实例是不溶于水的有机化合物(E)。术语“不溶于水”就本发明目的而言，是指在25°C和在1013hPa的压力下在水中的溶解度不超过3重量％。
[0064]所述不溶于水的有机化合物优选为在环境气氛的压力即在900-1 IOOhPa下具有高于100°C的沸点的化合物，尤其是选自矿物油、天然油、异链烷烃、聚异丁烯、来自醇的羰基合成中的残渣、低分子量合成羧酸的酯、脂肪酸酯例如硬脂酸辛酯和棕榈酸十二烷基酯、脂肪醇、低分子量醇的醚、邻苯二甲酸酯、磷酸酯和蜡的那些。
[0065]本发明的组合物包含的不溶于水的有机化合物(E)的量，基于100重量份的组分(A)-(E)的总重量，优选为0-1000重量份，更优选为0-100重量份。
[0066]本发明的组合物可通过已知方法在方法步骤(1)中制备，通过例如在胶体磨、溶解器或转子-定子均质机中使用高剪切力将所有组分(A)-(D)和任选存在的(E)混合。该混合操作可在减压下进行，以防止混入例如在高度分散的填料例如二氧化硅(B)和(C)中存在的空气。优选混合所有组分之后加热该混合物，从而在疏水二氧化硅(C)的存在下进行亲水二氧化硅(B)的原位疏水化。
[0067]或者，可全部或部分同时进行所述混合和加热，例如在混合各组分期间就进行加热。
[0068]本发明的组合物例如在混炼器、溶解器和胶体磨中制备。
[0069]在方法步骤(1)中的加热优选是在100-200°C的温度和在环境气氛的压力即900-1 IOOhPa压力下进行。
[0070]在方法步骤(1)的制备本发明的组合物中，优选引入高于3.0KJ/kg，更优选高于8KJ/kg，尤其是10-150KJ/kg的混合能量。
[0071]在方法步骤(1)的亲水二氧化硅(B)的原位疏水化，优选通过在方法步骤(1)中将混合物加热数小时来进行。加热优选进行1-10小时，更优选2-5小时。
[0072]该原位疏水可在加入促进原位疏水化的催化剂(G)，优选碱土金属氢氧化物下进行。优选的碱土金属氢氧化物的实例为氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钾。
[0073] 在方法步骤(1)中优选原位疏水化是在100-5000重量ppm，尤其是500-2000重量ppm的促进原位疏水化的催化剂，优选碱金属氢氧化物，更优选KOH的存在下进行，所述催化剂优选以例如聚二甲基硅氧烷或甲醇中的溶液的形式计量加入，催化剂(G)的重量ppm是基于混合物(I)的总量。
[0074]在加热前，所述混合物(I)优选具有10，OOOmPa.s_l，000, OOOmPa.s的粘度，所述粘度是在25°C的温度和Ι/s的剪切速率下使用锥/板粘度计测量的。
[0075]在方法步骤(1)的加热期间，混合物的粘度优选急剧下降。
[0076]混合物被加热后，所述粘度优选具有加热前混合物的测量粘度的数值的至少5%，更优选至少10%，所述粘度是在25°C的温度和Ι/s的剪切速率下使用锥/板粘度计测量的。
[0077]在方法步骤⑴中加热后，所述混合物优选具有1000mPa.s-200, OOOmPa.s的粘度，所述粘度是在25°C的温度和Ι/s的剪切速率下使用锥/板粘度计测量的。
[0078]在方法步骤(1)中原位疏水化之后，所述混合物可与其他组分例如不同于有机聚硅氧烷(A)的有机聚硅氧烷(F)混合。
[0079]作为组分(F)，可使用所有未落入组分(A)或(D)定义内的聚硅氧烷。作为组分(F)尤其采用的是线型聚醚硅氧烷(F)，其中聚醚基是经由烃基，优选二价烃基SiC键合在直链硅氧烷链的侧基上。
[0080]例如在GB 2350117A中描述了这类线型聚醚-聚硅氧烷共聚物。
[0081]所述聚醚硅氧烷(F)优选为在硅氧烷主链上具有10-200，尤其是20-100个硅氧烷单元，并且其中2-20%，尤其是5-15%的硅氧烷单元携带下式的SiC键合的聚醚基团Z的聚醚硅氧烷:
[0082]-R4-O- [CH2-CH2O] x- [CH2-CH (CH3) O] y-R5 (IV)
[0083]其中
[0084]X具有0-100，优选5-50的数值，
[0085]y具有5-100，优选5-50的数值，
[0086]并且x:y的比例为4:1-0:1，
[0087]R4表示具有1-10个碳原子的二价烃基，优选为C1,亚烃基，
[0088]R5相同或不同，并且表示氢原子或具有1-30个碳原子的任选取代的烃基、或式-C (O) R6的羧基，其中基团R6为CV3烷基，例如甲基或乙基。
[0089]优选R4 为式 _CH2_CH2_CH2_ 的基团。
[0090]基团R5优选为氢原子或具有1-18个C原子的一价烃基。
[0091]基团R5的实例为氢原子或Cp6烷基。
[0092]优选所用的聚醚硅氧烷(F)是以下通式的那些:
[0093]R3S1-[OSiR2] o-[0SiZR] p-0SiR3 (V)，
[0094]其中聚醚基团Z和基团R具有上述的定义，
[0095]ο为5-500，优选10-100的整数，和
[0096]P为1-50，优选2-15的整数。
[0097]在式(V)中，o+p之和优选为20-200，更优选为20-100，并且优选平均2_20%，尤其是5-15%的硅氧烷单元o+p具有SiC键合的聚醚基团Z。[0098]根据DIN EN1890方法A测量聚醚硅氧烷(F)的浊点。
[0099]聚醚硅氧烷(F)的浊点优选低于40°C，更优选低于30°C，非常优选低于25°C，即所述聚醚硅氧烷在25°C下具有低于I %的水溶性。[0100]作为组分(F)，还可使用支化聚醚硅氧烷。支化聚醚硅氧烷的实例为其中聚醚基团是经由烃基，优选二价烃基侧端SiC键合在直链硅氧烷链上、且这些直链硅氧烷链经由侧基有机桥键彼此连接的那些。这些有机桥键的实例为SiC键合的直链或支链有机基团，优选二价烃基，其可含有一个或多个选自氧原子和氮原子的杂原子，例如亚烃基；SiC键合的聚醚基团，其经由亚烃基与硅氧烷链键合；以及SiC键合的二价烃基，例如亚烃基，其含有聚醚基团和聚氨酯基团。
[0101]尤其适合作为支化聚醚硅氧烷(F)的是例如在EP1076073 Al、EP1424117 A2或W02006/128624 Al中所描述的作为消泡剂组分的那类支化聚醚-聚硅氧烷共聚物。
[0102]优选的支化聚醚-聚硅氧烷共聚物是其中硅氧烷链经由含有聚醚基团和聚氨酯基团的侧基二价SiC键合的烃基彼此连接的那些。在W02006/128624A1中，尤其是在第3页第8行至第13页第38行中描述了这些聚醚-聚硅氧烷共聚物及其制备(通过援引加入本发明)。
[0103]如果本发明的组合物包括作为组分(F)的聚醚硅氧烷，则其包含的聚醚硅氧烷
(F)的量，基于100重量份组分(A)，优选为1-200重量份，更优选为2-100重量份。
[0104]在另一个实施方案中，本发明的组合物包含不同于(A)的且由以下通式的单元组成的有机聚硅氧烷作为组分(F)
[0105]Rk(R6O)1SiO(^1)72 (VI)，
[0106]其中
[0107]R具有以上所述的定义，
[0108]R6可相同或不同，并且表示具有至少6个碳原子，优选6-30个碳原子的直链和/或支链一价烃基，
[0109]k 为 0、1、2 或 3，和
[0110]I 为 0、1、2 或 3，平均为 0.005-0.5，
[0111]条件是k+Ι之和< 3,平均为1.9-2.1。
[0112]式(VI)的该类有机聚硅氧烷(F)例如可通过在25°C下具有50-50，OOOmPa.s粘度的硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷与具有至少6个碳原子的脂族醇例如异十三醇、正辛醇、十八烷醇、4-乙基十六醇或二十醇的碱催化缩合而获得。
[0113]如果本发明的组合物包括式(VI)的有机聚硅氧烷作为组分(F)，则其含量，基于100重量份组分(A)，优选为0.5-30重量份，更优选为1-10重量份。
[0114]除了组分(A)-(G)之外，本发明的组合物还可包含其他成分，例如在制备过程中产生的杂质，例如环硅氧烷。优选不含这些成分或存在低于5%的这些成分。
[0115]本发明的组合物优选为粘性、透明至不透明的无色液体。 [0116]方法步骤(1)和(2)之后得到的本发明的组合物，在25°C和1013hPa下优选具有1000-200, OOOmPas，更优选 5000-50，OOOmPas 的粘度。
[0117]本发明的方法可间歇、半间歇或完全连续地进行。
[0118]本发明的组合物可以是溶液、分散体或粉末。
[0119]因此本发明提供用于制备包含疏水二氧化硅的消泡剂组合物乳液的方法，其包括将通过本发明方法制备的消泡剂组合物与乳化剂、任选存在的增稠剂和水混合。
[0120]对于通过本发明方法制备的消泡剂组合物乳液的制备，可使用本领域技术人员已知的制备有机硅乳液的任何乳化剂，例如阴离子型、阳离子型或非离子型乳化剂。优选使用乳化剂混合物，在此情况下应当存在有至少一种非离子型乳化剂，所述非离子型乳化剂优选选自脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、具有10-20个碳原子的乙氧基化直链或支链醇、和/或甘油酯。此外作为增稠剂，可添加已知化合物，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纤维素醚例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、天然增稠剂例如黄原胶和聚氨酯，以及可添加防腐剂和在制备有机硅乳液中本领域技术人员已知的其他常规添加剂。
[0121]本发明乳液的连续相优选为水。但是，还可以乳液形式制备本发明的组合物，其中所述连续相由组分(A)-(G)形成。它们可以是多重乳液。
[0122]制备有机硅乳液的方法是已知的。制备通常通过将所有成份简单搅拌在一起，和任选随后用喷射分散器、转子-定子均化器、胶体磨或高压均质器来均化而进行。
[0123]当本发明的组合物包括乳液时,优选是包含5重量％ -50重量％的组分(A)-(G)、I重量％ -20重量％的乳化剂和增稠剂，和30重量％ -94重量％的水的水包油型乳液。
[0124]本发明的组合物还可配制作为自由流动的粉末。这些粉末在例如粉末洗涤剂应用中是优选的。这些粉末的制备从组分(A)-(E)、任选存在的(F)和任选存在的(G)的混合物开始，根据本领域技术人员已知的方法，例如喷雾干燥或团聚造粒，以及使用本领域技术人员已知的助剂进行。
[0125]因此本发明提供制备粉末的方法，其包括将通过本发明方法制备的消泡剂组合物与载体材料混合。 [0126]本发明的粉末优选包含2重量％-20重量％的包含组分㈧-(G)的本发明组合物。使用的载体可以是例如沸石、硫酸钠、纤维素衍生物、脲和糖。本发明的粉末包含50重量％ -95重量％的载体材料。本发明粉末的其他成分可以是例如蜡、或者在例如EP-A887097和EP-A1060778中所描述的种类的有机聚合物。
[0127]本发明的消泡剂组合物可在要抑制破坏性泡沫的任何情况下使用。该情况例如在非水体系如在焦油蒸馏或在石油炼制中使用。本发明的消泡剂组合物尤其适用于控制含水表面活性剂体系中的泡沫，用在洗涤剂中，用于控制在废水厂、在织物染色过程中、在天然气净化中、在聚合物分散液中的泡沫，以及用于去除纸浆制备中产生的含水介质中的泡沫。
[0128]因此本发明还提供消除和/或阻止介质发泡的方法，所述方法是通过将本发明的组合物或其乳液或粉末与所述介质混合。本发明的组合物优选用于消除和/或阻止在纸浆生产期间产生的含水介质中的发泡。
[0129]本发明的消泡剂组合物还可用于洗涤剂和护理产品例如织物软化剂中，在该情况下本发明的消泡剂组合物可以本来的形式或以乳液或粉末的形式使用。
[0130]将本发明的组合物加入到发泡介质中可以直接以在合适的溶剂例如甲苯、二甲苯、甲乙酮或叔丁醇中的溶液的形式进行，或者作为粉末或作为乳液进行。为达到理想的消泡剂效果所需的量例如由介质的性质、温度以所产生的湍流来指导。
[0131]基于待消泡的介质的总重量,优选将0.1重量ppm,尤其是1-100重量ppm的本发明组合物加入到发泡介质中。
[0132]本发明的方法优选在环境气氛的压力即约900-1 IOOhPa下进行。本发明的方法也可在更高或更低的压力例如约3000-4000hPa或1-1OhPa下进行。[0133]出人意料地发现，通过本发明的方法大大提高了本发明的消泡剂配制物的效果和可管理性。尤其值得注意的是，本发明的消泡剂配制物具有非常好的可管理性和计量性，并且在瞬时泡沫崩塌和长期效果上很有效。
[0134]本发明组合物具有的优点是，当在多种不同介质中添加少量时即具有突出的长期好的效果。从经济和环境角度来看这是极其有利的。
[0135]本发明方法具有的优点是其易于实施且高度经济。
[0136]在以下实施例中，所有的份数和百分数，除非另有说明，均为重量。除非另有说明，以下实施例均是在环境气氛压力下即约1000hPa,和室温即在约20°C下，或当反应物在室温下混合而无额外加热或冷却时产生的温度下进行。在实施例中引用的所有粘度值都涉及在25°C下。 [0137]在黑液中消泡剂效果的测试
[0138]将来自制衆过程的400ml黑液(硬木，来自UPM Kymmene Oy Kuusankoski,Finland)以1.5升/分钟的泵浦速率循环泵入恒温在80°C下的1000毫升循环泵装置中。
[0139]一旦泡沫水平面达到75毫米高度，就计量加入消泡剂(10毫克，基于实施例1和对比实验C1-C3的消泡剂配制物)，记录加入消泡剂，泡沫开始崩塌后的泡沫崩塌时间和达到的最低泡沫高度。泡沫崩塌时间tl越小和泡沫高度hi越低，消泡剂的效果越好越快。之后，测定消泡剂的长期效果，用从最低泡沫高度至最初泡沫高度(75毫米)所需要的时间跨度t2表示。
[0140]所用的物质:
[0141]硅氧烷A:二甲基甲娃烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其具有8000mm2/s的粘度和350重量ppm的硅烷醇基含量。
[0142]填料B:具有300m2/g的表面积的亲水气相二氧化硅，以名称HDKk T30可获自Wacker Chemie AG Munich。
[0143]填料C:具有150m2/g的表面积的疏水化气相二氧化硅，以名称HDKH2000可获自Wacker Chemie AG Munich。该二氧化硅具有2.8重量％的碳含量和65重量％的甲醇润湿性。
[0144]有机聚硅氧烷树脂D:在室温下为固体并且由摩尔比为0.61/1的三甲基甲硅烷氧基单元和SiO2单元组成的有机硅树脂，其具有5728克/摩尔的重均摩尔质量(相对于聚苯乙烯标准物)和0.8重量％的Si键合羟基含量。
[0145]不溶于水的有机化合物E:在1013hPa下沸点为230_270°C的烃混合物。
[0146]聚醚硅氧烷F:按以下制备该聚合物:将67克用甲基封端的且由二甲基甲硅烷氧基单元和氢甲基甲硅烷氧基单元组成的、具有0.133%的活性氢含量和72mm2/s(25°C )的粘度的硅氧烷与408克Ρ0/Ε0比例为4.0且碘数为11.2的烯丙基聚醚(560ppm H2O含量)在剧烈搅拌下混合，并将混合物加热至100°C。通过加入0.5毫升2%浓度的六氯钼酸的异丙醇溶液引发氢硅烷化，并且表现为轻微放热反应。将反应混合物保持在100-110°C直到获得透明共聚物并且不再检测到活性氢。该带有侧基聚醚基的聚硅氧烷具有870mm2/s的粘度(250C )且浊点小于25°C。
[0147]催化剂G:KOH在甲醇中的20%浓度溶液。[0148]实施例1(本发明):
[0149]在7500ppm催化剂G的存在下，将83份有机聚硅氧烷A、6份填料B、2份填料C、
2.5份有机聚硅氧烷树脂D和2.5份矿物油E混合和均质化并在150°C下加热4小时。测定加热前和加热后即原位疏水化之前和原位疏水化之后混合物的粘度，该粘度是在25°C的温度和Ι/s的剪切速率下使用锥/板粘度计测量的。结果汇总于表1。
[0150]加热后，将混合物再与4份聚醚硅氧烷F均匀混合。
[0151 ] 对比实施例1 (仅原位疏水化二氧化硅):
[0152]在7500ppm催化剂G的存在下，将83份有机聚硅氧烷A、8份填料B、2.5份有机聚硅氧烷树脂D和2.5份矿物油E混合和均质化并在150°C下加热4小时。测定加热前和加热后混合物的粘度，该粘度是在25°C的温度和Ι/s的剪切速率下使用锥/板粘度计测量的。结果汇总于表1。
[0153]加热后，将混合物再与4份聚醚硅氧烷F均匀混合。
[0154]对比实施例2 (仅预处理的疏水化二氧化硅):
[0155]在7500ppm催化剂G的存在下，将83份有机聚硅氧烷A、8份填料C、2.5份有机聚硅氧烷树脂D和2.5份矿物油E混合和均质化并在150°C下加热4小时。测定加热前和加热后混合物的粘度，该粘度是在25°C的温度和Ι/s的剪切速率下使用锥/板粘度计测量的。结果汇总于表1。
[0156]加热后，将混合物再与4份聚醚硅氧烷F均匀混合。
[0157]对比实施例3 (原位疏水化二氧化硅和预处理的二氧化硅；在加入预处理的二氧化硅之前进行原位疏水化):
[0158]在7500ppm催化剂G的存在下，将83份有机聚硅氧烷A、6份填料B、2.5份有机聚硅氧烷树脂D和2.5份矿物油E混合和均质化并在150°C下加热4小时。测定加热前和加热后混合物的粘度，该粘度是在25°C的温度和Ι/s的剪切速率下使用锥/板粘度计测量的。结果汇总于表1。
[0159]加热后，将混合物再与2份填料C和4份聚醚硅氧烷F均匀混合。
[0160]表1:实施例1和对比实验C1-C3的外观和粘度
[0161]
【权利要求】
1.制备包含疏水二氧化硅的消泡剂组合物的方法，其特征在于， (1)在50-250°C的温度下加热包含以下组分的混合物，直至粘度低于加热前混合物的测量粘度的50%，优选低于40%，更优选低于30%的数值，所述粘度是在25°C的温度和I/s的剪切速率下使用锥/板粘度计测量的: (A)在25°C和1013hPa下粘度为10-10，000，000mm2/s的由下式(I)的单元组成的有机聚硅氧烷
Ra(R1O)bSiO
(4-a-b)/2 (I) 其中 R可相同或不同，并且表示具有1-30个碳原子、优选1-18个碳原子的任选取代的一价烃基，或氢原子， R1可相同或不同，并且表示氢原子或具有1-4个碳原子的一价烃基， a为0、1、2或3，和 b 为 0、1、2 或 3， 条件是a+b之和< 3，并且在有机聚硅氧烷(A)中超过50%的式(I)的单元中a+b之和为2, 有机聚硅氧烷(A)的粘度通过式(I)的单元的数量来测定， (B)具有20-500m2/g的BET表面积的亲水二氧化硅， (C)具有50-500m2/g的BET表面积的疏水二氧化硅， (D)任选存在的由下式的单元组成的有机聚硅氧烷树脂 R2e (R3O) fSiO(4_e_f)/2 (II) 其中R2具有R的定义，R3具有R1的定义， e为0、1、2或3，和 f 为 0、1、2 或 3， 条件是e+f之和<3，并且在所述有机聚硅氧烷树脂中少于50%的式(II)的单元中e+f之和为2， 和 (E)任选存在的不溶于水的有机化合物， 以及 (2)在(I)中在所述疏水二氧化硅的存在下进行所述亲水二氧化硅的原位疏水化之后，任选混入不同于(A)的有机聚硅氧烷(F)。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在(I)中的所述混合物是在促进所述原位疏水化的催化剂(G)，优选碱金属氢氧化物的存在下被加热。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所用的有机聚硅氧烷(A)包括下式的线型有机聚硅氧烷
R3_g (R1O) gS1-[OSiR2]n-0Si (OR1) gR3_g (III)， 其中R和R1具有在权利要求1中对其的定义， g为O或I,和 η为整数并具有使有机聚硅氧烷(A)在25°C和1013hPa下粘度为10-10，000, OOOmm2/g的数值，条件是式(III)的有机聚硅氧烷具有平均30-500重量ppm的Si键合OH基团含量。
4.权利要求1、2或3的方法，其特征在于，所用的疏水二氧化硅(C)具有0.1-5.0重量％的碳含量和高于30重量％的甲醇润湿性，即仅当水包含至少30重量％的甲醇时，它才能润湿该疏水二氧化硅。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，基于100重量份有机聚硅氧烷(A)，所述亲水二氧化硅(B)的用量为0.1-20重量份。
6.权利要求1-5之一的方法,其特征在于,基于100重量份的有机聚硅氧烷(A),所述疏水二氧化硅(C)的用量为0.1-20重量份。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于，所用的亲水二氧化硅(B)对疏水二氧化硅(C)的重量比为 95:5-5:95，优选为 80:20-20:80，更优选为 70:30-30:70。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于，所用的有机聚硅氧烷(D)包括基本上由R23SiOl72 (M)单元和Si04/2(Q)单元组成的那些，其中R2具有在权利要求1中所表示的定义，并且M单元对Q单元的摩尔比优选为0.5-2.0,更优选为0.6-1.0。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，所用的不溶于水的有机化合物(E)包括选自以下组中者:矿物油、天然油、异链烷烃、聚异丁烯、来自醇的羰基合成的残渣、低分子量合成羧酸的酯、脂肪酸酯、脂肪醇、低分子量醇的醚、邻苯二甲酸酯、磷酸酯和蜡。
10.权利要求1 -9之一的方法，其特征在于，所用的不同于(A)的有机聚硅氧烷(F)包括线型或支化聚醚硅氧烷。
11.制备包含疏水二氧化硅的消泡剂组合物的乳液的方法，其特征在于，将根据权利要求1-10之一所制备的消泡剂组合物与乳化剂、任选存在的增稠剂和水混合。
12.制备粉末的方法，其特征在于，将根据权利要求1-10之一所制备的消泡剂组合物与载体材料混合。
13.用于消除和/或用于阻止介质发泡的方法，所述方法是通过将根据权利要求1-10之一所制备的消泡剂组合物或根据权利要求11所制备的乳液或根据权利要求12所制备的粉末与所述介质混合来进行的。
14.权利要求13的方法，其特征在于，使用在纸浆生产期间所产生的含水介质。
【文档编号】C08K3/36GK104011138SQ201280063681
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】W·布格尔, H·劳特舍克, J·维默尔 申请人:瓦克化学股份公司