专利名称：一种通用消泡剂的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学组合物及其制备方法，更准确地说本发明涉及一种非有机硅消泡剂的制备，这种消泡剂适用于造纸涂布、抄纸和电路板(PCB)加工等行业中。消泡剂属于精细化学品添加剂，因此本发明隶属于精细化工制剂技术领域。
背景技术：
消泡剂是一种精细化学品添加剂，它的主要功能包括消泡和抑泡两个方面。一个好的消泡剂除了本身要具备优良的消抑泡性能之外，还要求与其它助剂之间有优良的兼容性以及在起泡体系中有优良的稳定性等。消泡剂主要分为有机硅消泡剂和非有机硅消泡剂，有机硅消泡剂主要借助于硅油分子中连接于硅原子之间的氧原子，使之与水形成一定强度的氢键，从而具有较低的表面张力，即促使硅油分子很容易铺展，这就形成了S·Ross和Woods等人提出的铺展系数和浸入系数的基本点，因此，有机硅消泡剂作为第三代消泡剂深受国内外消泡剂研究者的关注。非有机硅消泡剂主要包括脂肪醇、脂肪酸(酯)、金属皂、酰胺、聚醚、矿物油等组分，由于它们的表面张力比硅油高，不易在泡膜表面铺展开来，因此，在一些体系中它们的消抑泡性能不如有机硅好。而有的组分，如磷酸三丁酯，具备消泡性能但是不具备抑泡性能，在这种情况下用户必定要不断地向起泡体系中添加消泡剂，大大提高了客户的使用成本，这也是消泡剂的生产厂家始终将有机硅消泡剂作为研究重点的一个原因。
尽管有机硅消泡剂具备的添加量少、表面张力小、无生理活性、安全性高等特点，但是在有些行业中硅油表面张力较低铺展性能较好反而成了有机硅消泡剂的缺点，这是由于一旦有机硅破乳后，容易在表面形成硅斑，这在一些条件苛刻的体系中，如强碱高温下显得尤为突出。
而在另外的一些体系中，有机硅消泡剂不能高效的发挥作用，如在造纸、涂布、淀粉加工等行业。因为这些行业都是高分子化合物起泡，不同于普通表面活性剂起泡，所以在这种情况下，非有机硅消泡剂就发挥主要作用了。
以造纸工业为例2005年我国的纸张生产总量为5600万吨，纸张消耗总量为5930万吨。其中新闻纸生产为319万吨，涂布纸生产365万吨，箱板纸生产980万吨，瓦楞纸生产950万吨。造纸过程中的消泡剂用量一般以吨纸消耗来计算，每吨纸的消泡剂用量为100～1000g不等，按照平均量400g/吨纸计算，我国造纸消泡剂存在2.3万吨的市场。由于造纸工业中起泡的特殊性，普通有机硅消泡剂不能在其中很好地发挥作用，主要表现为抑泡性能和脱气性能差，不能将生成的泡沫及时消除，因此易造成纸机断纸、产品质量差表面有气孔不光滑，或由于消泡剂破乳在纸张表面形成硅斑等等，这时只能采用非有机硅的消泡剂。
US4976888介绍了包括脂肪醇、脂肪酸酯、烃或脂肪酸的乳液型消泡剂。但是这些物质组成的消泡剂在温度升高时效果不佳；US5229033介绍了包括聚异丁烯、脂肪酸聚醚、脂肪酸酯的本体消泡剂，效果同样不佳；US5460698介绍的消泡剂包括脂肪醇聚醚和油酸二乙醇胺，利用配制的白水，在废纸脱墨浆中进行测试，由于脂肪醇聚醚受到温度的影响，在高速纸机上也不能起到很好的作用。
印制电路板(PCB)生产过程中的干膜工序，是通过显影液除去未曝光的干膜。干膜为感光绝缘树脂，显影液为0.9～1.5％的碳酸钠溶液。由于干膜不断溶解，显影液在循环系统喷淋过程中产生一定的泡沫，泡沫达到一定的程度就会影响显影的质量，给生产造成不便。因此工业生产过程中，开缸时常需添加一定量的消泡剂，以抑制泡沫的产生。CN1503057公示的光敏抗蚀刻显影液用消泡分散剂介绍了包括脂肪酸和脂肪酸酯的消泡剂，但是脂肪酸酯在碱性条件下性能易衰减；CN1385755介绍的消泡剂主要包括短链脂肪醇的聚醚，也仍旧达不到理想效果。
钢板清洗过程一般要经过清洗、脱脂、除锈、表面调整、磷化、润滑、着色和干燥等工序，在清洗过程中由于采用到阴离子和非离子表面活性剂组成的清洗剂，因此很容易在清洗时产生大量的泡沫，如果这些泡沫不及时消除就会引起一系列的危害。目前，有的厂家应用有机硅消泡剂，也有的厂家使用非有机硅消泡剂，有机硅消泡剂在这种使用环境下很容易破乳，在钢板上形成“硅斑”，影响磷化和喷涂工序，进而影响产品的质量。相比而言，使用非有机硅消泡剂更受青睐，但是普通非有机硅消泡剂的消抑泡性能不佳，需要有一种消抑泡性能优异非有机硅消泡剂加于解决。
本发明专利提供的通用型消泡剂是一种性能优良的非有机硅消泡剂，它通过高分子消泡增效剂的加入明显改善了消泡剂的消抑泡性能，还具有稳定性好、添加量少、安全性好等优点，能在造纸工业的抄纸和涂布，电路板显影，以及金属清洗等工序中应用。
发明内容
本发明的目的是制备一种通用的非有机硅消泡剂组合物，使之具有较好消抑泡性能，并且具有稳定性好、添加量少、安全性好等优点，能在造纸工业的抄纸和涂布，电路板显影，以及金属清洗等工序中应用。
技术方案本专利发明消泡剂组合物采用以下技术方案实现的一种通用消泡剂组合物，其特征在于它由下列组份组成(1)有机烃物质指由碳氢键组成的物质，可以是直链结构的，也可以是支链结构的，还可以含有少量环状结构。这些物质具体可以是煤油、柴油、燃料油、重油、白油、机械油、基础油、石蜡、烷基芳烃、机油或绽子油等等，优选白油和液体石蜡，上述物质的用量为消泡剂总质量的20～90％，优选40～80％；(2)主消泡物质是指细小颗粒的消泡物质，可以是无机粒子，如白炭黑、硬脂酸铝、氧化铝、氧化镁或氧化锌等，这些无机粒子的比表面积要大于50m2/g；也可以是细小的有机粒子，例如乙基撑双硬脂酸酰胺(EBS)、MQ硅树脂等等。其中如果采用了MQ硅树脂，其链节M和链节Q的摩尔比例一般为0.4∶1～1.2∶1，优选0.6∶1～0.8∶1。这些细小粒子可以是单一存在，也可以混合存在。一般地，这些细小粒子的用量总和占消泡剂总量的0.5～10％，优选用量为消泡剂总量的4～8％。
(3)消泡增效剂消泡增效剂主要指对消泡和抑泡性能有明显提高的物质，一般为高分子聚合物，可以是封端聚醚，即在环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的聚合物(这种聚合物称为“聚醚”)的基础上，经过封端剂封端处理而获得的产物；也可以是有机硅改性聚醚(简称“硅聚醚”)。消泡增效剂在整个消泡剂中的用量为1～15％，优选4～12％。
上述的封端聚醚，其结构通式表示如下R1O(EO)x(PO)yR2其中R1为聚醚的起始剂的基团，R2为封端基团，下标x和y表示EO和PO的聚合度。一般地，x为0～100，y为1～200，优选x为50～100，y为50～150。
上述结构式中的R1可以是烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、碳数6～28的烃基等)、芳基(苯基、甲苯基、苯甲基等)、烯烃基(包括乙烯基、丙烯基等)和氢原子，优选R1为氢原子或长链烷基；R2可以为氢、C1～10的烷基或者碳原子数为1～30的酰基。
因此，适合于合成上述封端聚醚的聚醚起始剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇、二十二醇、二十四醇或它们的异构产物等脂肪醇；封端剂可以是一氯甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷等短链含氯烷烃，也可以是乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸及其异构物质等脂肪酸。
这种封端聚醚的合成方法为生产表面活性剂的技术人员所掌握，在一些专业技术文献资料上也可以查到。
一般的合成方法在高压反应釜中，以某一种带有活性基团的物质为起始剂，如脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等，在碱性催化剂(如KOH、NaOH等)的作用下，向反应釜中通入EO和PO的混合气体，进行聚合反应，反应温度100～200℃、压力0.05～0.3MPa，反应完毕后得到的产物就称为聚醚。最后，聚醚在碱性催化剂(如KOH、NaOH等)或酸性催化剂(包括硫酸、磷酸、固体多杂酸、对甲苯磺酸)等等的作用下与脂肪酸、脂肪酰氯、短链含氯烷烃等等发生封端反应。
上述的硅聚醚，其结构通式表示如下 (CH2)pO(EO)q(PO)tR4其中，R3为烷基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等等，从原料易得和成本上考虑，R3优选甲基；R4为封端基团，可以是甲基、乙基、丙基、丁基，优选甲基或丁基，m和n分别是两种不同硅链节的聚合度，m可以为1～50，n可以为0～200，对于本发明的消泡剂来说，m优选5～30，n优选60～150。q和t分别为EO和PO的聚合度，q和t可以选择为1～50，优选q为5～30，t为10～50，p为-CH2-的聚合度，可以为1～6的整数，一般选择3。
硅聚醚的制备通过含氢硅油和不饱和聚醚加成制得，一般选用氯铂酸作催化剂，用量为5ppm～20ppm(以铂计)，反应温度为80～200℃。反应可以在溶剂中进行，也可以不在溶剂中直接进行，适合的溶剂为环己烷、苯、甲苯、二甲苯等等。
(4)乳化剂乳化剂的作用是用来帮助上述组分在水中进行分散的，以达到很好的消泡作用。乳化剂可以是阴离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。本发明选择非离子表面活性剂作乳化剂，如失水山梨醇聚氧乙烯醚酯、油酸聚氧乙烯醚酯、烷基酚聚氧乙烯醚酯或碳原子数为14～16的脂肪醇聚氧乙烯醚酯等等，其HLB值为8～10为宜，用量为整个消泡剂的1～10％，优选3～7％。
本发明所述的一种通用消泡剂组合物，其制备步骤为(1)将所需的有机烃物质的一半量和主消泡物质混合，并升温到80～200℃，维持0.5～3h，确保主消泡物质在有机烃物质中完全分散；(2)再将剩余的有机烃物质和消泡增效剂依次加入到上述混合体系中，温度在60～90℃之间维持0.5～2.0h，确保混合均匀；(3)温度降至50℃以下，加入乳化剂，混合搅拌均匀。
消泡剂的性能采用循环鼓泡的方法测定主要测试仪器循环鼓泡测试专用装置(装置示意图见说明书附图
，其中1、2500ml量筒；2、水泵；3、流量计；4、喷头；5、自动控温加热器)、温度计、秒表等。
消泡剂的性能测试方法首先将起泡液装入循环鼓泡仪中，然后打开温控开关，将起泡液加热至测试温度。温度升到设定温度后开启循环泵，开始冲击起泡，待泡沫升到300ml处，加入同等活性量的消泡剂，记录泡沫高度H随时间t的变化。消泡剂的消泡性能越好，泡沫达到的最低刻度越低；消泡剂的抑泡性能越好，泡沫重新达到300ml处的时间越长。
具体实施例方式
实施例1将53份粘度为40mPas的液蜡和4份硬脂酸铝加入反应瓶中，开启搅拌，缓慢升温，温度升到135～140℃后，保温2h。保温完毕后，向其中加入30份烷基苯，将温度降至90℃，再加入3份疏水白炭黑和7份消泡增效剂(R1＝CH3(CH2)17-，R2＝CH3(CH2)10CO-，x＝20，y＝50)，并在85～90℃保温1h。保温结束后，降温至50℃附近加入3份壬基酚聚氧乙烯醚(7)乳化剂，混合均匀，即得消泡剂A。
对比实例1将60份粘度为40mPas的液蜡和4份硬脂酸铝加入反应瓶中，开启搅拌，缓慢升温，温度升到135～140℃后，保温2h。保温完毕后，向其中加入30份烷基苯，温度降至90℃时，加入3份疏水白炭黑，并在85～90℃保温1h。保温结束后，降温至50℃附近加入3份壬基酚聚氧乙烯醚(7)乳化剂，混合均匀，即得消泡剂CA。
实施例2将41份烷基苯和2份硬脂酸铝和3份EBS加入反应瓶中，开启搅拌，缓慢升温，温度升到135～140℃后，保温1h。保温完毕后，向其中加入40份黄油，此时温度降至80℃附近，加入4份疏水白炭黑和5份消泡增效剂(R3＝-CH3，R4＝H，p＝3，q＝5，t＝6，m＝20，n＝70)，并在75～85℃之间保温1h。保温结束后，待温度降到50℃附近加入5份油酸聚氧乙烯醚(6)，混合均匀，即得消泡剂B。
对比实例2将46份烷基苯和2份硬脂酸铝和3份EBS加入反应瓶中，开启搅拌，缓慢升温，温度升到135～140℃后，保温1h。保温完毕后，向其中加入40份黄油，温度降至80℃时，加入4份疏水白炭黑，并在75～85℃之间保温1h。保温结束后，降温至50℃附近加入5份油酸聚氧乙烯醚(6)，混合均匀，即得消泡剂CB。
消泡剂的性能测试(1).在实验室模拟电路板清洗环境下的测定消泡剂的性能测试设备容积2500ml的循环鼓泡仪、恒温水浴槽、循环泵、流量计、秒表测试温度35℃测试方法往2500ml鼓泡仪中加入约1700mlpH为13浓度为1.5％的干膜溶液，并加入1％的碳酸钠，35℃恒温，循环起泡至2000ml处，滴加一定量的消泡剂，记录泡沫降低的高度和时间，用来评估消泡剂的消泡性能。并记录泡沫升至一定高度的时间，用来评估消泡剂的抑泡性能。
测试结果表1几种消泡剂产品的消抑泡效果测试
(2)在实验室模拟新闻纸造纸白水环境下的测定消泡剂的性能测试设备容积2500ml的循环鼓泡仪、恒温水浴槽、循环泵、流量计、秒表测试温度50℃测试流量7.0L/min测试用量0.015g测试方法
在2500ml容器中加入约1000ml的实验室配制的新闻纸白水，50℃恒温。向起泡液中加入消泡剂，开启空气泵和秒表，记录泡沫升至一定高度的时间。
测试结果表2几种消泡剂产品的消抑泡效果测试
权利要求
1.一种通用消泡剂组合物，其特征在于它由下列组份组成(1)有机烃物质用量为消泡剂总质量的20～90％；(2)主消泡物质为细小的无机粒子和有机粒子，可以单独使用，也可以混合使用。主消泡物质用量为消泡剂总质量的0.5～10％。(3)消泡增效剂可以是封端聚醚，也可以是硅聚醚，用量为消泡剂总质量的1～15％。(4)乳化剂乳化剂为非离子表面活性剂，用量为消泡剂总质量的1～10％。
2.根据权利要求1所述的一种通用消泡剂组合物，其特征在于(1)所述的有机烃物质指由碳氢键组成的物质，具体可以是煤油、柴油、燃料油、重油、白油、机械油、基础油、石蜡、烷基芳烃、机油或绽子油等等，优选白油和液体石蜡。
3.根据权利要求1所述的一种通用消泡剂组合物，其特征在于(2)所述的无机粒子为白炭黑、硬脂酸铝、氧化铝、氧化镁、氧化锌等，这些无机粒子的比表面积要大于50m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种通用消泡剂组合物，其特征在于(2)所述的有机粒子为乙基撑双硬脂酸酰胺(EBS)、MQ硅树脂等物质。如果采用MQ硅树脂，其链节M和链节Q的摩尔比例一般为0.4∶1～1.2∶1，优选0.6∶1～0.8∶1。
5.根据权利要求1所述的一种通用消泡剂组合物，其特征在于(3)所述的封端聚醚，其结构通式表示如下R1O(EO)x(PO)yR2其中R1为聚醚的起始剂的基团，R2为封端基团，下标x和y表示EO和PO的聚合度。一般地，x为0～100，y为1～200，优选x为50～100，y为50～150。上述结构式中的R1可以是烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、碳数6～28的烃基等)、芳基(苯基、甲苯基、苯甲基等)、烯烃基(包括乙烯基、丙烯基等)和氢原子，优选R1为氢原子或长链烷基；R2可以为氢、C1～10的烷基或者碳原子数为1～30的酰基。
6.根据权利要求1所述的一种通用消泡剂组合物，其特征在于(3)所述的硅聚醚，是指有机硅改性聚醚，其结构通式表示如下 其中，R3为烷基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等等，从原料易得和成本上考虑，R3优选甲基；R4为封端基团，可以是甲基、乙基、丙基、丁基，优选甲基或丁基，m和n分别是两种不同硅链节的聚合度，m可以为1～50，n可以为0～200，对于本发明的消泡剂来说，m优选5～30，n优选60～150。q和t分别为EO和PO的聚合度，q和t可以选择为1～50，优选q为5～30，t为10～50，p为-CH2-的聚合度，可以为1～6的整数，一般选择3。
7.根据权利要求1所述的一种通用消泡剂组合物，其所述的乳化剂可以是阴离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的一种通用消泡剂组合物，其所述的乳化剂是非离子型表面活性剂，可以是失水山梨醇聚氧乙烯醚酯、油酸聚氧乙烯醚酯、烷基酚聚氧乙烯醚酯或碳原子数为14～16的脂肪醇聚氧乙烯醚酯等等，其HLB值8～10为宜。
9.一种权利要求1所述的通用消泡剂组合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤(1)将所需的有机烃物质的一半量和主消泡物质混合，并升温到80～200℃，维持0.5～3h，确保主消泡物质在有机烃物质中完全分散；(2)再将剩余的有机烃物质和消泡增效剂依次加入到上述混合体系中，温度在60～90℃之间维持0.5～2.0h，确保混合均匀；(3)温度降至50℃以下，加入乳化剂，混合搅拌均匀。
全文摘要
本发明公开了一种通用的非有机硅消泡剂组合物及其制备方法，它的组成成分为20～90％有机烃物质、0.5～10％主消泡物质、1～15％消泡增效剂、1～10％乳化剂。制备方法是(1)将有机烃物质的一半量和主消泡物质混合，升温到80～200℃，维持0.5～3h，确保主消泡物质中完全分散；(2)再将剩余的有机烃物质和消泡增效剂依次加入到上述混合体系中，温度在60～90℃之间维持0.5～2.0h，确保混合均匀；(3)温度降至50℃以下，加入乳化剂，混合搅拌均匀即可。该消泡剂组合物通过加入高分子消泡增效剂明显改善了消泡剂的消抑泡性能，还具有稳定性好、添加量少、安全性好等优点，能在造纸工业的抄纸和涂布，电路板显影，以及金属清洗等工序中应用。
文档编号B01F17/42GK101053706SQ20071002182
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者吴飞, 曹治平 申请人:南京四新科技应用研究所有限公司