超支化聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及某些超支化的聚酯酰胺，其在水中具有至少50℃的浊点，并且具有选自以下的两个或更多个的端基：i)叔胺官能端基，ii)铵官能端基，iii)聚亚烷基二醇官能端基；iv)季铵两性离子端基和/或v)其他离子基团(例如磷酸盐或硫酸盐)，其可用于各种最终用途诸如絮凝剂。
【专利说明】超支化聚合物
[0001]本发明涉及具有改善性质的超支化聚酯酰胺领域，其优选地适合用于本文中所描述的某些最终用途或应用中的一种或多种。
[0002]在许多类型的工业和/或家用(dometic)方法或应用中，所使用的聚合材料必须在高温下和/或在盐的存在下保持溶液形式。这种材料的实例包括造纸中所使用的絮凝剂以及洗碗的洗涤剂。
[0003]在这些应用中通常使用的水溶性聚合物是聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化烷基酚、乙氧基化烷基酚-甲醛树脂、聚乙烯醇衍生物以及阳离子或阴离子聚电解质。
[0004]然而，这些水溶性聚合物具有某些缺点。它们会是不可生物降解的，这妨碍了它们在某些方面诸如废水处理中的应用。一些酚类聚合物的缺点是它们疑似干扰人体内分泌系统。其他水溶性聚合物对水生物是有毒的。因此，需要在高温和/或高盐浓度下保持可溶性且不具有本文所描述的一些或所有缺点的水溶性聚合物。
[0005]超支化聚酯酰胺可以从DSM在注册商标Hybm^ R下以包含不同官能基团的各
种不同类型来商业购得。尽管存在许多通用类型的这种超支化聚合物，但它们均不适合用于所有应用。人们希望找到尤其适合用于本文中所描述的一些或所有应用的超支化聚合物。
[0006]目前使用的超支化聚合物具有低的浊点，并且已经发现，当遇到高温时，这种材料当被添加到液体介质(例如水性分散体)中时会在高于它们的浊点时表现出相分离，导致粘性沉积物和较低的浓度，因此在它们的最终用途中不太有效，即使在冷却后能够将它们重新完全溶解。因此，期望的是，提供浊点比目前可得到的那些超支化聚合物更高的超支化聚合物。已经令人惊奇地发现，在混合物中某些盐的存在也对降低浊点具有较大的影响，其中硫酸根离子和碳酸根离子具有显著的影响。
[0007]MalcolmA.Kelland (J.App.Poly.Sc1.2011 年8 月 15 日，第 2282-2290 页)报道了由二异丙醇胺和环状二羧酸酐制备某些超支化的聚酯酰胺，来研究超支化聚酯酰胺在水中的低临界溶解温度(LCST)(测定为光学浊点)。Kelland的结论是“具有低LCST的聚酯酰胺具有生物学应用和医学应用的潜力，而具有高LCST值的聚酯酰胺可用于...高盐度生产的流体”。除了这种一般性的陈述，Kelland的文章并没有提供关于哪种特定浊点值在实际中可有利于聚酯酰胺的哪种最终用途中的具体细节，仅描述了几个类型的聚酯酰胺的合成，并且仅测试了它们有限数目的最终用途。因此，Kelland的结论被看作是试探性的，并且太过模糊，因而在研发或优化用于新的最终应用和现有的最终用途的聚酯酰胺产品时没有太大实际帮助。Kelland没有描述或制备具有不同官能团的聚酯酰胺的组合，如本文中所述的那些。
[0008]本发明的一个优选的目的是解决本文中所描述的一些或所有问题，并提供为不同应用而优化过的改进的聚酯酰胺及其改进的制备方法。
[0009]令人惊奇地，本 申请人:已经发现，浊点值大于最小值(在本文中所限定的条件下测试)的某些超支化的聚酯酰胺尤其用于本文中所描述的一种或多种最终用途(本文中也统称为最终用途(END USES))，例如用作絮凝剂。
[0010]因此，广义地说，根据本发明，提供了浊点为本文中所描述的数值中的至少一个(例如至少50°C )的超支化聚酯酰胺，其中聚酯酰胺在其上包含至少一个端基，该端基选自如下类型(i)至(iv)任意端基中的两个或更多个、优选地三个或更多个、最优选地四个或更多个:
[0011]i)叔胺官能端基(本文中也表示为t_胺或A基团)
[0012]ii)季铵官能端基(本文中也表示为季铵(Q)或季铵阳离子(QAC)基团)，优选地包括质子化的叔胺基团；
[0013]iii)聚亚烷基二醇官能端基(本文中也表示为E基团)，优选地聚丙二醇和/或聚乙二醇，更优选地聚乙二醇基团(本文中也表示为EO基团)；和
[0014]iv)中性端基，其包含带正电的阳离子片段、优选地鎗离子(更优选地季铵或季鱗阳离子)，该阳离子片段不含与带负电的片段诸如羧酸盐基团共价连接的氢原子，该带负电的片段可以不与阳离子位点相邻；
[0015]ν)其他极性(阴离子)端基，例如磷酸盐基；和/或
[0016]类型(i)至(iv)的任意混合物和/或组合，无论端基在相同的还是在不同的包括聚酯酰胺的大分子上。
[0017]方便地，本发 明的超支化聚酯酰胺包含来自类型(ii)至(iv)的至少一个端基、更方便地包含来自类型(iii)至(iv)的至少一个端基。
[0018]有用的是，本发明的超支化的聚酯酰胺(尤其是当其还包含阳离子基团时)还可以包含由和/或可由至少一种有机(一元或多元)羧酸(包括其酸式盐和/或氢盐)获得的一个或多个阴离子羧酸盐基(carboxylate)抗衡离子。
[0019]优选的抗衡阴离子可以衍生自包括以下的有机羧酸:
[0020]C6_22直链羧酸及其酸式盐(acid salts),更优选地C6_2(l单不饱和、二不饱和或饱和酸及其酸式盐；甚至更优选地C6_18单不饱和或饱和酸及其酸式盐；最优选地选自:柠檬酸[HOC(CH2COOH)2COOHh柠檬酸的酸式盐(例如柠檬酸二氢胆碱[2_(羟乙基)三甲基柠檬酸铵])、葡糖酸[HOCH2 (CHOH) 4C00H]、油酸[正十八烷_9_烯酸]和/或亚油酸[正十八烷-9，12- 二烯酸];例如柠檬酸及其盐，特别优选柠檬酸。
[0021]本发明的超支化聚酯酰胺可以由酸和/或水性酸混合物获得和/或是能够由酸和/或水性酸混合物获得的，所述水性酸混合物包含至少10重量％、优选地至少15重量％、更优选地至少20重量％的任意有机羧酸和/或其混合物(例如如上所述的任意羧酸),这些酸和/或水性酸混合物可以向超支化聚酯酰胺上的阳离子官能基团提供一些或全部抗衡阴尚子。
[0022]本文中使用时(除非上下文另有明确说明外)，术语有机羧酸包括具有一个或多个羧酸基团(其上的C00H)的有机酸以及通过部分中和多质子的羧酸能够获得的所有酸式盐。
[0023]根据本发明的另一个方面，本发明提供浊点为本文中所描述的至少一个值(例如至少50°C )的本文中所描述的超支化聚酯酰胺用作絮凝剂的用途。
[0024]根据本发明的另外一个方面，本发明提供了将分散于水性介质中的材料絮凝的方法，其包括如下步骤:提供分散于水性介质中的材料，向其中添加足够量的浊点为本文中所描述的至少一个值(例如至少50°C )的本文中所描述的一种或多种超支化聚酯酰胺，以使分散于该介质中的材料絮凝。
[0025]本发明的超支化聚酯酰胺具有至少50°C、方便地至少55°C、优选地至少60°C、更优选地至少80°C、最优选地至少90°C、特别是至少100°C的浊点，该浊点是在本文中所描述的一个或多个测试中在去离子水(DMW)中和/或在盐溶液(例如本文中所描述的盐水(BRINE))中测得的。本发明的聚酯酰胺方便地在DMW和盐水的至少一个中、更方便地在盐水中、最方便地在DMW和盐水两者中具有前面描述的至少一个浊点值。
[0026]当本发明的聚酯酰胺为超支化聚合物时，它们可通过下面的一个或多个出版物中所描述的方法(或其组合)制得，和/或具有其中所描述的结构。这些文件的内容通过引用并入本文。可以理解的是，除非与本发明不一致，聚酯酰胺的核心结构可以如下面文件中所描述的任意已知方式中所描述的那样形成。由于聚酯酰胺上端基的性质，所以本发明涉及的聚酯酰胺是新的且是改进的，并且核心结构对于本文中所描述的有利性质来说不太关键。
[0027]在本发明的一个实施方式中，超支化聚酯酰胺可以包含通过或能够通过一种或多种二链烷醇胺与一种或多种环状酸酐之间的缩聚反应获得的片段，作为核心结构。任选地，其他端基可被连接到本文中所描述的核心结构。
[0028]用于制备本 发明的超支化聚酯酰胺的环状酸酐可以包含以下物质的至少一种:琥珀酸酐X1-C18烷基琥珀酸酐X1-C18烯基琥珀酸酐、聚异丁烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、环己基-1，2- 二羧酸酐、环己烯-3，4-基-1，2- 二羧酸酐和/或其中两种或多种的混合物。
[0029]本发明的另一个方面提供了组合物，其包含本文中所描述的本发明的超支化聚酯酰胺以及稀释剂(方便地说是水)。优选地，聚酯酰胺以总体组合物的0.1重量％至50重量％、更优选地0.1重量％至10重量％以及最优选地0.1重量％至5重量％的重量百分数的量存在于组合物。
[0030]超支化聚合物是包含大量支化位点的聚合物。与仅包含两个端基的传统的直链聚合物相比，超支化聚合物具有大量端基，例如每个大分子中平均至少五个端基、优选地平均至少八个端基。超支化聚酯酰胺可通过二链烷醇胺与具有任选的端基修饰的环状酸酐的缩聚来制得，如 EP1036106、EP1306401、W000/58388、W000/56804 和 / 或 W007/098888 中所描述。
[0031]聚酯酰胺的化学性质使得可以引入各种官能团，这些官能团可以有助于使聚酯酰胺具有其他额外的性质。优选的官能端基包括(例如是)HCOOHjR1R2 (其中R1和R2可以是相同或者不同的CV22烷基)、-OOC-R或COOR(其中R是烷基或芳烷基)。其他可能的端基可以衍生自聚合物、硅酮或含氟聚合物。另外其他端基衍生自环状化合物，例如哌啶和/或其衍生物。具有这些官能团的超支化聚酯酰胺可以通过任意合适的方法来制备。例如，W02000-056804描述了羧基官能的超支化聚酯酰胺聚合物。W02000-058388描述了二烷基酰胺(dialkyl amide)官能的超支化聚酯酰胺聚合物。W02003-037959描述了乙氧基官能的超支化聚酯酰胺聚合物。W02007-090009描述了杂官能的超支化聚酯酰胺。W02007-144189描述了仲酰胺(secondary amide)超支化聚酯酰胺。为了获得聚合物的期望性质，可以将许多不同的端基官能团组合在单个超支化聚酯酰胺分子中，而且这通常也是期望的。
[0032]可以通过选择用于构建聚合物结构的环状酸酐来改变超支化聚酯酰胺的性质。优选的环状酸酐为琥珀酸酐、烷基琥珀酸酐(其中烷基链的长度可以从C1至C18改变)、烯基琥珀酸酐(其中烯基链的长度可以从C1至C18改变)、聚异丁烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、环己基-1，2- 二羧酸酐、环己烯-3，4-基-1，2- 二羧酸酐和其他环状酸酐。尤其优选的是琥珀酸酐和环己基-1，2-二羧酸酐。可以组合超过一种类型的酸酐来制得具有期望额外性质的超支化聚酯酰胺。
[0033]此外，酸酐可被相应的二羧酸替代，以获得相同的产物，例如用琥珀酸替代琥珀酸酐。
[0034]在一个实施方式中，本发明的聚酯酰胺可以由在相同的过程中一起使用的环状酸酐和二酸两者来获得。优选地，二酸衍生自环状酸酐。相对于酸酐和二酸的总重量，酸酐量的优选重量百分数为I至99%、更优选地10至90%、最优选地20至80%。相对于酸酐和二酸的总重量，二酸量的优选重量分数为I至99%、更优选地10to90%、最优选地20至80%。
[0035]聚酯酰胺的结构和性质可以在宽范围的极性和界面性质上改变。这使得该超支化聚酯酰胺可用于解决其中在高温和/或盐水中要求水溶性聚合物的各种问题。
[0036]本发明的另一个方面广义地提供了聚酯酰胺(优选地超支化聚酯酰胺)在本文中所描述的任意应用(最终用途)的用途，诸如为了例如造纸用作絮凝剂的用途。
[0037]本发明的聚酯酰胺可以有利应用的优选的最终用途和/或应用是以下中的一种或多种:在高温和/或在盐的存在下要求聚酯酰胺保持在溶液中的用途，例如存在碳酸钙形成的应用；在用于地热能源生产的地热井、冷却塔、工厂中的冷却塔和/或热交换器中的中；在例如造纸中用作用于固体颗粒的絮凝剂、流变剂和/或分散剂，在例如通常存在较高温度和盐的洗碗机中用作洗涤剂；材料工程应用；化学工程，分离过程(例如萃取蒸馏、溶剂萃取、吸收、膜和/或色谱)，添加剂(例如用于涂层和/或树脂)，基于生物技术反应器的方法，功能性和/或保护性涂层的形成，具有低粘度和/或快速干燥的涂层的形成，薄膜和/或传感器的形成，纳米尺寸材料的形成，表面去污或防污，仿生材料的形成，和/或前述的任意合适组合(本文中统称为最终用途)。本发明的聚酯酰胺还可以用于生物学应用和/或医学应用(例如基因和/或药物递送、生物材料和/或生物相互作用)。
[0038]可用于本发明的超支化聚酯酰胺优选是水溶性的，并且可以任选地溶于大多数有机溶剂中。本发明的另外还有一个方面广义地提供如本文中所述的聚酯酰胺(优选地超支化聚酯酰胺)在本文中所描述的本发明的任意方法中的用途。
[0039]本发明的方法可以单独使用超支化聚酯酰胺，或者可以将其与特定应用所必需的其他活性成分组合或配制使用。具有特定活性的其他化合物的实例为腐蚀抑制剂、消泡剂、生物杀伤剂、去垢剂、流变剂和本申请所必要的其他功能剂。在根据本发明的方法中超支化聚酯酰胺可以作为固体或液体应用，或者可以溶解于本领域技术人员能够选择的溶剂中应用。
[0040]优选地，本发明中的聚酯酰胺和/或本发明中所使用的聚酯酰胺是具有三个或更多个聚合中心的基本上非直链的、非环状的超支化大分子(例如聚合物)，更优选地具有至少100的分子量。有用的是，聚酯酰胺是三维超支化聚合物、星形聚合物或树枝状大分子。
[0041]合适的非极性基 团(端基)可以是包含至少4个碳原子的任选地被取代的烃基。
[0042]本发明中的优选聚酯酰胺和/或本发明中所使用的优选聚酯酰胺包括:其中的极性基团与非极性基团的(平均)比例为约1.1至约20、更优选地1.2至10、最优选地1.5至8.0的那些聚酯酰胺。这些比例可以是重量比和/或摩尔比，优选地为重量比。
[0043]本发明中的超支化聚酯酰胺和/或本发明中所使用的超支化聚酯酰胺可以由以下获得和/或是由以下能够获得的:至少一个有机构筑单元(building block)和至少一个三(或更高)价的有机支化单元，其中所述至少一个有机构筑单元能够与所述至少一个支化单元反应；并且构筑单元和/或支化单元(方便地为支化单元)中的至少一个包含含有极性片段的端基。
[0044]本发明中的更优选的超支化聚酯酰胺和/或本发明中所使用的更优选的超支化聚酯酰胺可以由以下获得和/或是由以下能够获得的:至少一个构筑单元，其包含一个或多个多元羧酸和/或由和/或可由一个或多个多元羧酸获得的一个或多个酸酐；和至少一个构筑单元，其包含至少一个三官能的氮原子，其中至少一个支化单元包含含有极性片段的端基。
[0045]可用作构筑单元和/或用于制备构筑单元的合适的多元羧酸可以方便地为二元羧酸诸如C2_12烃二羧酸；更方便地直链二酸和/或环状二酸；以及最方便地具有末端羧酸基团的直链二酸，诸如选自由以下组成的组的那些:饱和二酸，例如2-乙二酸(草酸)，3-丙二酸(缩苹果酸)，4_ 丁二酸(琥珀酸)，5_戊二酸(谷酸)，6_己二酸(肥酸)，7_庚二酸(蒲桃酸)；8_辛二酸(软木酸)，它们的组合，以及它们的混合物；和不饱和二酸，例如Z-(顺式)-丁烯二酸(马来酸)；E-(反式)丁烯二酸(富马酸)；2，3_ 二羟基丁二酸(酒石酸)；它们的组合；和/或它们的混合物。
[0046]本发明中的有用的超支化聚酯酰胺和/或本发明中所使用的有用的超支化聚酯酰胺可以由以下至少一个构筑单元获得和/或是由以下能够获得的，该至少一个构筑单元包含如下:任选地被取代的(:2,烃二酸和/或其酸酐，其在相同片段上的组合；和/或其在不同片段上的混合物。
[0047]本发明中所使用的更有用的超支化聚酯酰胺可以由以下至少一个构筑单元获得和/或是由以下能够获得的，该至少一个构筑单元包含:c4_16烯基C2, 二酸酐；c4_16环烷基二羧酸酐；C2,链烷二酸酐；邻苯二甲酸酐，其在相同片段上的组合和/或其在不同片段上的混合物。
[0048]本发明中所使用的最有用的超支化聚酯酰胺可以由以下至少一个构筑单元获得和/或是由以下能够获得的，该至少一个构筑单元包含:十二碳烯基(即C12烯基)琥珀酸(即4-丁二酸)酐；环己烷-1，2-二羧酸酐；琥珀酸(即4-丁二酸)酐；其在相同片段上的组合和/或其在不同片段上的混合物。
[0049]可用于制备本发明中的超支化聚酯酰胺和/或本发明中所使用的超支化聚酯酰胺的合适的支化单元可以是能够在该支化单元的三个或更多个位点上与构筑单元和/或其前体(如本文所述那些中的任意)反应以形成三维(支化)产物的任意片段。支化单元表示形成超支化聚酯酰胺的核心结构且不一定形成端基的那些单元。
[0050]支化单元可以包含一个或多个聚氧亚烷基片段，聚氧亚烷基片段包含聚氧亚烷基重复单元，例如合适的取代或未取代的亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚异丁基。包含这些重复单元中的一个或多个的聚氧亚烷基片段可以是均聚物、嵌段聚合物或无规聚合物、或者其任意合适混合物。本文中，适合用于支化单元的聚氧亚烷基片段中的重复单元的优选平均总数为2至100、更优选地5至60、最优选地10至50、例如16或45。
[0051]本文中所描述的端基可以选自本文中所描述的那些，例如如下类型⑴至(V)任意端基中的两个或更多个、优选地三个或更多个、最优选地四个或更多个:
[0052]i)叔胺官能端基(本文中也表示为t_胺或A基团)
[0053]ii)季铵官能端基(本文中也表示为Q基团)，优选地包括质子化的叔胺基团，和具有四个与带正电的氮原子连接的烃取代基(优选地不一起形成环)的季铵阳离子(本文中也表示为QAC)、更优选地QAC基团，
[0054]iii)聚亚烷基二醇官能端基(本文中也表示为E基团)，优选地聚丙二醇和/或聚乙二醇，更优选地聚乙二醇基团(本文中也表示为EO基团)；和
[0055]iv)季铵两性离子端基，即包括具有与带正电的氮原子连接的阴离子基团(优选地羧酸盐基)的两性离子。更优选的中性端基(本文中也简称为BQ或“甜菜碱型”基团)由式I来所表示:
[0056]
【权利要求】
1.在盐水中具有至少50°c的浊点的超支化聚酯酰胺，其中所述聚酯酰胺其上包含至少一个端基，所述端基选自: 两个或更多个: i)非环状叔胺官能端基 ?)季铵官能端基， iii)聚亚烷基二醇官能端基； iv)季铵两性离子端基，和/或 ν)磷酸盐端基。
2.如权利要求1所述的超支化聚酯酰胺，其在ΡΗ4下盐水中具有至少60°C的浊点，并且其中其上的所述至少一个端基包含: 以下中的两个或更多个: 由(V6烷基取代的叔 胺官能端基 质子化的叔胺基团， 聚丙二醇和/或聚乙二醇； 两性离子，其具有与带正电的氮原子连接的阴离子羧酸盐基。
3.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其在盐水中具有至少70°C的浊点，并且其中所述至少一个端基包含 两个或更多个: 由(V4烷基取代的叔胺官能端基 质子化的叔胺基团， 聚乙二醇基团(EO基团) 由式I所表示的甜菜碱型官能端基:
4.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其上包含阳离子官能基团和一个或多个羧酸盐基抗衡阴离子，所述羧酸盐基抗衡阴离子由和/或可由至少一种有机(一元或多元)羧酸(包括其酸式盐和/或氢盐)获得。
5.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其包含由和/或可由柠檬酸和/或其任意合适的酸式盐获得的一个或多个羧酸盐基抗衡离子。
6.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其包含由和/或可由六氢邻苯二甲酸酐获得的核心。
7.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其在盐水中具有至少100°C的池点。
8.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其包含由和/或可由至少一个六氢邻苯二甲酸酐获得的核心、至少一个阳离子端基和至少一个柠檬酸盐基抗衡阴离子的核心，其中所述聚酯酰胺在盐水中具有至少100°C的浊点。
9.适合用作絮凝剂的组合物，其包含如权利要求1-8中任意一项所述的超支化聚酯酰胺和合适的稀释剂。
10.如权利要求1-8中任意一项所述的聚酯酰胺和/或如权利要求9所述的组合物用作絮凝剂的用途。
11.将分散于水性介质中的材料絮凝的方法，其包括以下步骤:提供分散于水性介质中的材料，向其中添加足够量的如权利要求1-8中任意一项所述的一种或多种聚酯酰胺和/或如权利要 求9所述的组合物，以使分散于所述介质中的所述材料絮凝。
【文档编号】C08G83/00GK104011112SQ201280063735
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】亨里克斯·约翰尼斯·阿尔斯, 弗拉其苏斯·约翰内斯·马莉亚·德克斯, 温迪·海耶特, 斯迪恩·维特斯 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司