全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法
【专利摘要】本发明涉及全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，属于电解液制备领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种全钒氧化还原液流电池用电解液的化学制备法，其步骤如下：a、将混合料与硫酸混合，75～95℃反应10～40min，得混合液，其中，所述混合料包括三氧化二钒和五氧化二钒，按质量比，三氧化二钒:五氧化二钒=2.5～4:1；b、在混合液中加入去离子水，保持温度75～95℃反应5～20min，过滤，所得滤液即为钒电池用电解液。本发明方法工艺流程短、设备简单、耗时短、原料利用率高、成本低、能够避免二次污染，所制备的电解液可同时作为电池的正负极电解液，简化了电池的装配工序，提高了工作效率。
【专利说明】全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，属于电解液制备领域。【背景技术】
[0002]随着风能和太阳能等可再生能源的应用以及智能电网的建立，亟待开发出高效、环保、价廉的储能技术。钥;氧化还原液流电池(Vanadium Redox Flow Battery,简称I凡电池)是一种新型的绿色储能系统，其电解液为单一金属溶液，它具有循环寿命长、设计灵活、响应快、深度放电及维护费用低等优点。目前，钒电池被认为是极具应用前景的储能技术。钒电池电解液不仅是电池的重要组成部分，同时还是储能的活性物质，开发质优价廉的钒电解液是决定钒电池能否产业化的关键技术之一。因此，研究制备性能优异的低成本钒电池电解液具有十分重要的意义。[0003]目前制备钒电池电解液的方法主要有两种:电解法和化学合成法。电解法是采用V2O5或NH4VO3为原料，进行无隔膜或有隔膜的电解方法制备钒电解液。Skyllas 一 KazacosM等人将稳定剂与五氧化二钒的硫酸溶液一起加入电解槽中进行恒流电解的方法，制得了相对稳定的各种价态的钒氧化还原电池用的电解液，且电解液中钒离子浓度可达到0.25~IOmol -L^10电解法能够持续制备大量高浓度懂得钒电解液，但存在速率慢、设备要求高、耗能闻、成本闻等缺点。
[0004]化学合成法是将V2O5或NH4VO3等5价钒化合物进行硫酸化焙烧-浸出，或者在H2SO4中溶解活化-还原剂还原，或者直接进行还原焙烧-硫酸浸出，制备VOSO4电解液。CMenictas, M Cheng等人用NH4VO3制备出三四价混合的I凡电解液。Sato, Kanji等人用五价钒在一定浓度的硫酸溶液中，用还原剂还原五价钒生产出四价钒电解液。Nakajima等人用含有大量杂质的五价钒氧化物为初始原料，在酸性和加热的条件下，通入惰性气体除去氨离子杂质，制备了高纯度的三四价混合的钒电解液。仲晓玲等人发明了一种用于制备硫酸氧钒的方法，该方法是将浓硫酸稀释成稀硫酸后直接加入五氧化二钒，充分搅拌后加入还原剂制得硫酸氧钒溶液。还原剂选自黄烷醇类化合物、花色苷类化合物、黄酮类化合物、黄酮醇类化合物、酚酸类化合物、维生素类物质中的任意一种或多种。该方法加入的还原剂不易除尽，难以提纯得到高纯度的钒电解液。
[0005]申请号为2010105804330的发明专利公开了一种全钒氧化还原液流电池用电解液的化学制备方法，将三氧化二钒和五氧化二钒混合均匀后加入到比重1.84的浓硫酸中，再放入管式炉中煅烧，煅烧温度为100~250°C，煅烧时间为0.5~3小时，然后将煅烧产物溶于浓度为2~5mol/L的硫酸溶液中，得到钒电池用电解液。但是，该方法依旧存在制备周期长、设备要求闻、耗能闻、成本闻等缺点。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种全钒氧化还原液流电池用电解液的化学制备法。[0007]本发明全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其步骤如下:
[0008]a、将混合料与硫酸混合，75~95°C反应10~40min，得混合液，其中，所述混合料包括三氧化二钒和五氧化二钒，按质量比，三氧化二钒:五氧化二钒=2.5~4:1 ;
[0009]b、在a步骤所得混合液中加入去离子水，保持温度75~95°C反应5~20min，过滤，所得滤液即为全钒氧化还原液流电池用电解液。其中，加入去离子水可以稀释溶液酸度及钒离子浓度，使溶液不会因为酸度或浓度过高而变得粘稠，降低了过滤难度。
[0010]进一步的，a步骤中的混合料为三氧化二钒和五氧化二钒。
[0011]此外，a步骤中的混合料中还可以含有添加剂。其中，添加剂可以为草酸、抗坏血酸或过氧化氢。当三氧化二钒与五氧化二钒的质量比小于3.2时，加入草酸和/或抗坏血酸起到了还原剂的作用，当三氧化二钒与五氧化二钒的质量比大于3.2时，加入过氧化氢可以起到氧化剂的作用。[0012]其中，添加剂的加入量可以根据混合料中的三氧化二钒与五氧化二钒的质量比来确定，质量比越接近3.2，所用的添加剂越少，一般的，加入添加剂后，添加剂占整个混合料质量百分数不超过10%，即混合料中添加剂的含量不超过10wt%，优选添加剂的含量为2wt% ~5wt%。
[0013]进一步的，a步骤中，按质量比，三氧化二钥1:五氧化二钥! =2.5~3.5，优选为3.2。a步骤中，反应温度越高或初始硫酸酸度越高，反应时间则可以相应的缩短，为了提高反应效率，反应温度优选为90°C，反应时间优选为30min。
[0014]本发明全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法中，a步骤的硫酸比重为1.3~1.5，优选硫酸比重为1.42。
[0015]为了节约成本，同时提高产品的质量，a步骤中可以限定硫酸的用量，按质量比，硫酸:混合料=5~7:1。
[0016]本发明全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法中，按体积比，b步骤中的去离子水:a步骤中的硫酸=0.6~1.4:1,优选b步骤中的去离子水:a步骤中的硫酸=0.8~1.2:1,更优选b步骤中的去离子水:a步骤中的硫酸=1:1。
[0017]a步骤中，混合料与硫酸可以以常规的方法混合，为了提高产品的质量，优选的混合方法如下:将硫酸加热至75~95°C，再将混合料加入硫酸中。
[0018]本发明全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法中，原料三氧化二钒和五氧化二钒的纯度可以为分析纯或者工业纯，为了节约成本，优选为工业纯。
[0019]为了提高反应效率,在整个反应时需要搅拌。
[0020]本发明采用自催化法制备含V3+、V4+离子浓度比为1:1的钒电解液。在较高温度的稀硫酸体系中，混合料中五氧化二钒作为三氧化二钒的氧化剂将其氧化成四价钒，三氧化二钒作为五氧化二钒的还原剂将其还原成四价钒，且五氧化二钒的存在有利于三氧化二钒在硫酸体系的溶解；添加剂可代替部分五氧化二钒或三氧化二钒作为氧化剂或还原剂，添加剂的用量与混合料中五氧化二钒与三氧化二钒配比有关；三氧化二钒与五氧化二钒混合料在硫酸溶液中的反应为放热反应，反应放出的热量有利于反应的进行。随着反应进行，体系中钒离子浓度逐渐升高，溶液粘度增大，需要加入去离子水将溶液稀释到理想的浓度同时降低溶液的粘度。制备过程中，若硫酸酸度越高或反应温度越高，反应所需时间越短。
[0021]本发明的优点和有益效果为:[0022]1、采用本发明方法可以得到浓度为1.5mol.L—1钒电池电解液。
[0023]2、本发明方法采用三氧化二钒和五氧化二钒自催化制备电解液，具有工艺流程短、设备简单、耗时短、原料利用率高、成本低、避免二次污染等优点。
[0024]3、采用本方法制备的电解液中V3+、V4+离子浓度比为1:1，电解液可同时作为电池的正负极电解液，简化了电池的装配工序，提高了工作效率。
【具体实施方式】
[0025]本发明全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其步骤如下:
[0026]a、将混合料与硫酸混合，75~95°C反应10~40min，得混合液，其中，所述混合料包括三氧化二钒和五氧化二钒，按质量比，三氧化二钒:五氧化二钒=2.5~4:1 ;
[0027]b、在a步骤所得混合液中加入去离子水,保持温度75~95°C反应5~20min,过滤，所得滤液即为全钒氧化还原液流电池用电解液。其中，加入去离子水可以稀释溶液酸度及钒离子浓度，使溶液不会因为酸度或浓度过高而变得粘稠，降低了过滤难度。
[0028]进一步的，a步骤中的混合料为三氧化二钒和五氧化二钒。
[0029]此外，a步骤中的混合料中还可以含有添加剂。其中，添加剂可以为草酸、抗坏血酸或过氧化氢。当三氧化二钒与五氧化二钒的质量比小于3.2时，加入草酸和/或抗坏血酸起到了还原剂的作用，当三氧化二钒与五氧化二钒的质量比大于3.2时，加入过氧化氢可以起到氧化剂的作用。
[0030]其中，添加剂的加入量可以根据混合料中的三氧化二钒与五氧化二钒的质量比来确定，质量比越接近3.2，所用的添加剂越少，一般的，加入添加剂后，添加剂占整个混合料质量百分数不超过10%，即混合料中添加剂的含量不超过10wt%，优选添加剂的含量为2wt% ~5wt%。
[0031]进一步的，a步骤中，按质量比，三氧化二钥1:五氧化二钥! =2.5~3.5，优选为3.2。a步骤中，反应温度越高或初始硫酸酸度越高，反应时间则可以相应的缩短，为了提高反应效率，反应温度优选为90°C，反应时间优选为30min。
[0032]本发明全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法中，a步骤的硫酸比重为1.3~1.5，优选硫酸比重为1.42。
[0033]为了节约成本，同时提高产品的质量，a步骤中可以限定硫酸的用量，按质量比，硫酸:混合料=5~7:1。
[0034]本发明全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法中，按体积比，b步骤中的去离子水:a步骤中的硫酸=0.6~1.4:1,优选b步骤中的去离子水:a步骤中的硫酸=0.8~1.2:1,更优选b步骤中的去离子水:a步骤中的硫酸=1:1。
[0035]a步骤中，混合料与硫酸可以以常规的方法混合，为了提高产品的质量，优选的混合方法如下:将硫酸加热至75~95°C，再将混合料加入硫酸中。
[0036]本发明全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法中，原料三氧化二钒和五氧化二钒的纯度可以为分析纯或者工业纯，为了节约成本，优选为工业纯。 [0037]为了提高反应效率,在整个反应时需要搅拌。
[0038]本发明采用自催化法制备含V3+、V4+离子浓度比为1:1的钒电解液。在较高温度的稀硫酸体系中，混合料中五氧化二钒作为三氧化二钒的氧化剂将其氧化成四价钒，三氧化二钒作为五氧化二钒的还原剂将其还原成四价钒，且五氧化二钒的存在有利于三氧化二钒在硫酸体系的溶解；添加剂可代替部分五氧化二钒或三氧化二钒作为氧化剂或还原剂，添加剂的用量与混合料中五氧化二钒与三氧化二钒配比有关；三氧化二钒与五氧化二钒混合料在硫酸溶液中的反应为放热反应，反应放出的热量有利于反应的进行。随着反应进行，体系中钒离子浓度逐渐升高，溶液粘度增大，需要加入去离子水将溶液稀释到理想的浓度同时降低溶液的粘度。制备过程中，若硫酸酸度越高或反应温度越高，反应所需时间越短。
[0039]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0040]实施例1
[0041]V2O5:工业纯
[0042]V2O3:工业纯
[0043]H2SO4:分析纯，比重 d=l.84
[0044]配制比重为1.42的稀硫酸20ml于三口圆底烧瓶中，维持水浴90°C条件下加热稀硫酸至80。。，向烧瓶中缓慢地加入1.25g V2O5和3.75g V2O3的混合料，反应30min后加入20ml去离子水，继续水浴15min，得溶液进行抽滤，用硫酸亚铁铵滴定法测定得总钒离子浓度为1.4569mol.L—1，其中三价钒和四价钒的浓度比为1.0301。
[0045]实施例2
[0046]V2O5:工业纯
[0047]V2O3:工业纯
[0048]H2SO4:分析纯，比重 d=l.84
[0049]H2O2:分析纯，比重 d=l.04
[0050]配制比重为1.42的稀硫酸80ml于三口圆底烧瓶中，维持水浴90°C条件下加热稀硫酸至80°C，向烧瓶中缓慢地加入4.44g V2O5和15.56g V2O3的混合料，再加入ImL过氧化氢反应30min后加入80ml去离子水，继续水浴15min，得溶液进行抽滤，用硫酸亚铁铵滴定法测定测定得总钒离子浓度为1.4708mol.L-1，其中三价钒和四价钒的浓度比为1.1613。
[0051]实施例3
[0052]V2O5:工业纯
[0053]V2O3:工业纯
[0054]草酸:分析纯
[0055]H2SO4:分析纯，比重 d=l.84
[0056]配制比重为1.42的稀硫酸80ml于三口圆底烧瓶中，维持水浴93°C条件下加热稀硫酸至80°C，向烧瓶中缓慢地加入0.5g草酸、5.71g V2O5和14.29g V2O3的混合料，反应30min后加入80ml去离子水，继续水浴15min，得溶液进行抽滤，用硫酸亚铁铵滴定法测定总钒离子浓度为1.4628mol.L—1，其中三价钒和四价钒的浓度比为1.0070。
[0057]实施例4
[0058]V2O5:工业纯
[0059]V2O3:工业纯
[0060]H2SO4:分析纯，比重 d=l.84
[0061]配制比重为1.34的稀硫酸75ml于三口圆底烧瓶中，维持水浴95°C条件下加热稀硫酸至90°C，向烧瓶中缓慢地加入4.76g V2O5和15.24g V2O3的混合料，反应40min后加入85ml去离子水，继续水浴20min，得溶液进行抽滤，用硫酸亚铁铵滴定法测定钒离子浓度为
1.4769mol.L—1，其中三价钒和四价钒的浓度比为0.9812。
[0062]实施例5
[0063]V2O5:工业纯
[0064]V2O3:工业纯
[0065]H2SO4:分析纯，比重 d=L 84
[0066]配制比重为1.50的稀硫酸85ml于三口圆底烧瓶中，维持水浴80°C条件下加热稀硫酸至75°C，向烧瓶中缓慢地加入4.76g V2O5和15.24g V2O3的混合料，反应IOmin后加入75ml去离子水，继续水浴5min，得溶液进行抽滤，用硫酸亚铁铵滴定法测定钒离子浓度为
1.5317mol.L—1，其中三价钒和四价钒的浓度比为0.9647。
【权利要求】
1.全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其特征在于，其步骤如下: a、将混合料与硫酸混合，75~95°C反应10~40min，得混合液，其中，所述混合料包括三氧化二钒和五氧化二钒，按质量比，三氧化二钒:五氧化二钒=2.5~4:1 ; b、在a步骤所得混合液中加入去离子水,保持温度75~95°C反应5~20min,过滤,所得滤液即为全钒氧化还原液流电池用电解液。
2.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其特征在于:a步骤中，所述混合料为三氧化二钒和五氧化二钒。
3.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其特征在于:a步骤中，所述混合料为三氧化二钒、五氧化二钒和添加剂，其中，三氧化二钒与五氧化二钒的质量比小于3.2时，所述添加剂为草酸或抗坏血酸；三氧化二钒与五氧化二钒的质量比大于3.2时，所述添加剂为过氧化氢。
4.根据权利要求3所述的全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其特征在于:混合料中，添加剂的含量不超过10wt%，优选添加剂的含量为2wt%~ 5wt%。
5.根据权利要求1~4任一项所述的全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其特征在于:a步骤中，按质量比，三氧化二钒:五氧化二钒=2.5~3.5，优选为3.2 ;反应温度为90°C，反应时间为30min。
6.根据权利要求1~5任一项所述的全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其特征在于:a步骤中，所述硫酸的比重为1.3~1.5，优选硫酸比重为1.42。
7.根据权利要求1~6任一项所述的全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其特征在于:所述a步骤中，按质量比,硫酸:混合料=5~7:1。
8.根据权利要求1~7任一项所述的全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其特征在于:按体积比，b步骤中的去离子水:a步骤中的硫酸=0.6~1.4:1,优选b步骤中的去离子水:a步骤中的硫酸=0.8~1.2:1,更优选b步骤中的去离子水:a步骤中的硫酸=1:1。
9.根据权利要求1~8任一项所述的全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其特征在于:所述a步骤中，混合料与硫酸的混合方法为:将硫酸加热至75~95°C，再将混合料加入硫酸中。
10.根据权利要求1~9任一项所述的全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其特征在于:所述三氧化二钒和五氧化二钒的纯度均为工业纯。
【文档编号】H01M8/18GK103904343SQ201410130914
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2014年4月2日
【发明者】罗冬梅, 刘维燥, 曾凡波, 李丹, 孟晓玲 申请人:四川大学