氧化还原液流电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及氧化还原液流电池，更特别地，涉及通过使用含钒的活性物质和阳离子交换膜向电池单元供应正电解质和负电解质而充电和放电的氧化还原液流电池，其中所述正电解质和负电解质含有钒离子作为活性离子，正电解质与负电解质之间的体积差保持在10％或更低，和负电解质中阴离子的总浓度高于正电解质中阴离子的总浓度，由此电池中水的传递受到控制并且电解质的体积变化最小化。
【专利说明】
氧化还原液流电池
技术领域
[0001] 本发明涉及氧化还原液流电池，更特别地，涉及通过使用含钒的活性物质和阳离 子交换膜向电池单元(battery cell)供应正电解质和负电解质而充电和放电的氧化还原 液流电池，其中所述正电解质和负电解质含有钒离子作为活性离子，正电解质与负电解质 之间的体积差保持在10%或更低，和负电解质中阴离子的总浓度高于正电解质中阴离子的 总浓度，由此电池中水的传递受到控制并且电解质的体积变化最小化。
【背景技术】
[0002] 在常规的氧化还原液流电池体系中，通常使用阳离子交换膜。当在氧化还原液流 电池操作过程中使用阳离子交换膜时，观察到其中在氧化还原反应过程中钒从负电解质转 移到正电解质的现象。为了减小由此转移造成的钒浓度的变化，大量的水也从负电解质转 移到正电解质。
[0003] 据报道，当电池用一般的阳离子交换膜Nafi on 115和具有相同初始体积的正负电 解质进行构造时，大约7-10%的电解质转移到电池的正极(在操作钒氧化还原液流电池中 水和银离子穿过Naf ion膜的研究）。
[0004] 随着重复放电，负电解质与正电解质之间的体积差增加，且此现象造成的问题在 于应当确保电解质存贮槽中的自由空间。当为了商业用途增加电池尺寸时，此问题更加严 重。基于电解质的体积变化的期望确保自由空间就经济而言是不利的，并且也会通过改变 存贮槽的内部压力而不利地影响存贮槽的耐久性。
[0005] 此外，如果大量的水转移到正极，正电解质中阴离子的浓度将降低和负电解质中 阴离子的浓度增加，由此降低所述电解质的稳定性，因为由于所述阳离子交换膜阴离子不 是自由转移的。例如，已经众所周知的是，如果使用硫酸根离子作为支持电解质，负电解质 中的V 2+和V3+离子在高的硫酸根离子浓度下不稳定，造成诸如钒沉淀的问题。
[0006] 在现有技术中，尝试通过恢复转移的离子或控制离子的扩散系数解决充电放电之 后电解质状态变化的问题。
[0007] 作为用于恢复转移的钒离子的方法，已经进行的研究集中在通过在使用之后再混 合正电解质和负电解质将钒离子恢复到初始状态。此方法代表性的实例包括全部混合法， 其中所述两种电解质进行混合并分成两部分，和部分转移法，其中基于转移的钒离子的计 算量测定的部分正电解质转移到负电解质。
[0008] 然而，所述全部混合法和部分转移法都具有的缺点在于难以精确地计算钒离子的 量和当所述两种电解质在其中它们没有完全放电的状态下相互混合时，不能避免生成热的 风险。实际生活中在电池使用过程中使两种电解质完全放电的操作是麻烦且不便的，并且 随着电池尺寸增加，使两种电解质相互混合要求的时间增加。为此，事实上不可能经常进行 全部混合法。此外，甚至当所述电解质通过部分转移法进行混合时，它们恢复不到与初始状 态完全相同的状态，此问题也待解决。尽管转移到正极的钒离子可以恢复，但阴离子非常有 可能在负电解质中积累，因为在钒离子转移过程中阴离子也被转移。
[0009] 其它现有技术包括使用改善的交换膜减少特定离子的转移的方法。然而，由于离 子穿过交换膜的机理并非完全已知，所以难以研究此技术，并且此技术在相当长的时间之 后才有望投入实际应用和商业化。
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 为了解决上述问题，进行了本发明，和本发明的目的在于提供一种氧化还原液流 电池，其中水的转移受到控制和电解质的体积变化最小化。
[0012]技术方案
[0013] 根据本发明一个示例性实施方案，提供了一种氧化还原液流电池，其通过使用含 钒的活性物质和阳离子交换膜向电池单元供应正电解质和负电解质而充电和放电，其中所 述正电解质和负电解质包括钒离子作为活性离子，正电解质与负电解质之间的体积差保持 在10%或更低，和负电解质中阴离子的总浓度高于正电解质中阴离子的总浓度。
[0014] 有益效果
[0015] 根据本发明的氧化还原液流电池具有优异的稳定性，因为甚至当所述电池重复充 电和放电时，正电解质和负电解质之间的体积差也最小。
[0016] 此外，所述氧化还原液流电池具有优异的耐久性，因为可以减小所述氧化还原液 流电池的正电解质和负电解质槽中的必要自由空间，并且还降低了所述电解质体积变化造 成的所述槽的内部压力变化。
【附图说明】
[0017] 图1显示了根据本发明控制的氧化还原液流电池的构造。
【具体实施方式】
[0018] 本发明的优点和特征及完成它们的方法由下面结合附图所描述的实施方案将变 得更加容易理解。然而，本发明可以以不同的形式具体实施并且不应如局限于本文阐明的 实施方案进行构造。而是提供这些实施方案以便此公开内容将是彻底和完全的，并将本发 明的范围传达给本领域技术人员。本发明的范围应当仅由所附的权利要求书限定。
[0019] 下文将描述根据本发明的示例性实施方案的氧化还原液流电池。
[0020] 根据本发明一个示例性实施方案的氧化还原液流电池通过使用含钒的活性物质 和阳离子交换膜向电池单元供应正电解质和负电解质而充电和放电，其中所述正电解质和 负电解质包括钒离子作为活性离子，正电解质与负电解质之间的体积差保持在10%或更 低，和负电解质中阴离子的总浓度高于正电解质中阴离子的总浓度。
[0021] 所述氧化还原液流电池包括钒作为活性物质，和通过正和负电解质中的氧化还原 反应产生电能。
[0022] 在所述负电解质中，在充电和放电过程中发生如下面反应方程式1中所示的氧化 还原反应，和在正电解质中，在充电和放电过程中发生如下面反应方程式2中所示的氧化还 原反应：
[0023]反应方程式1
[0027]所述氧化还原液流电池如此进行构造使得所述负电解质和正电解质存贮在通过 离子交换膜相互分离的不同的存贮槽中并与电极单元相连，以便循环通过所述单元。
[0028]存贮所述负电解质和正电解质的所述存贮槽分别与负极单元和正极单元相连，从 而所述电解质可以循环通过所述单元。
[0029] 所述氧化还原液流电池可以包括蠕动栗，以便所述负电解质或正电解质可通过该 栗循环。
[0030] 现在将参考图1进一步详细地描述根据本发明的氧化还原液流电池。
[0031] 图1显示了根据本发明控制的氧化还原液流电池的构造。
[0032]参考图1，正电解质（阴极电解质)存贮在正电解质存贮槽110中，负电解质（阳极电 解质)存贮在负电解质存贮槽112中。
[0033]所述负电解质可包括二价钒离子(V2+)或三价钒离子(V3+)作为负电解质离子，和 所述正电解质可包括四价钒离子(V4+)或五价钒离子(V5+)作为正电解质离子。
[0034]将存贮在正电解质存贮槽110和负电解质存贮槽112中的正电解质和负电解质通 过栗114和116分别导入单元102的正极单元1024和负极单元10213。在所述正极单元102六中， 由于电源或载荷118的操作，发生电子通过电极106转移，由此发生V 5+η V4+的氧化还原 反应。类似地，在所述负极单元102B中，由于电源或载荷118的操作，发生电子通过电极108 转移，由此发生V 2+mV31的氧化还原反应。在氧化还原反应之后，所述正电解质和负电解 质分别再循环到所述正电解质存贮槽110和所述负电解质存贮槽112中。
[0035]同时，所述正极单元102A和所述负极单元102B通过离子可以穿过的隔离器或膜 104相互分离。这样，可发生正极单元102A与负极单元102B之间的离子转移，即：交叉。换言 之，在所述氧化还原液流电池的充电和放电过程中，正极单元102A中的正电解质离子(V 5+和 V4+)可转移到负极单元102B，和负极单元102B中的负电解质离子(V2+和V 3+)可转移到正极单 元102A。
[0036] 根据本发明的氧化还原液流电池特征在于:正电解质与负电解质之间的体积差保 持在10%或更低，和负电解质中的阴离子总浓度高于正电解质中的阴离子总浓度。
[0037] 在根据本发明的氧化还原液流电池中，阴离子的转移受阳离子交换膜的限制，正 电解质与负电解质之间的阴离子浓度差造成两种电解质之间的渗透压差，和由此水具有强 烈的由具有相对低的阴离子浓度的正电解质向具有相对高的阴离子浓度的负电解质迀移 的趋势。
[0038] 此水转移的方向与常规电池体系中（其中正和负电解质的阴离子浓度相同）水的 转移方向相反。
[0039]根据此原则，吸引水朝向正极的钒的力可以与吸引水朝向负极的阴离子的力达到 平衡，和由此可以减少水的转移，由此使得所述氧化还原液流电池中电解质的体积变化最 小化。
[0040]本文中，正电解质和负电解质的每一种中含有的阴离子可包括由活性物质解离的 阴离子(A)和由支持电解质解离的阴离子(B)，其中阴离子(A)和阴离子(B)可以相同或不 同。
[0041] 特别地，由活性物质解离的阴离子(A)可以是硫酸根离子，和由支持电解质解离的 阴离子(B)可以是选自由硫酸根离子、硝酸根离子和磷酸根离子组成的组的一种或多种。
[0042] 在本发明中，正电解质中活性物质的量应当与负电解质中活性物质的量相同，以 确保所述电池的有效操作。这样，优选的是负电解质中支持电解质的量大于正电解质中支 持电解质的量，从而负电解质中阴离子的总浓度高于正电解质中阴离子的总浓度。
[0043]因为正电解质中钒离子的浓度应当与负电解质中钒离子的浓度相同，所述正电解 质中活性物质的量应当与负电解质中活性物质的量相同，和正电解质与负电解质之间的体 积差应当保持在10%或更低。如果所述电池体系中具有相同钒离子浓度的正负电解质的体 积是不相同的，则正电解质中活性物质的量与负电解质中活性物质的量将不同。在此情况 下，电池容量将由具有更少电解质量的电解质决定，并且具有更大量活性物质的电解质中 的部分活性物质，其对应于活性物质的量的差值，将不可用。换言之，正负电解质之间的体 积差应当保持在有效地操作电池的最低水平，和超过10 %的体积差造成经济损失。
[0044] 在本发明中，负电解质中阴离子的总浓度应当高于正电解质中阴离子的总浓度， 和贡献较高阴离子浓度的阴离子是由支持电解质解离的阴离子。
[0045] 在本发明中，负电解质的阴离子总浓度(&)与正电解质的阴离子总浓度(C2)之比 (111)，(： 1/(：2，可满足条件1:
[0046] 条件 1
[0047] 1〈ηι彡1.75。
[0048]根据本发明，负电解质中阴离子的总浓度应当高于正电解质中阴离子的总浓度， 和m值应当大于1。如果m值高于1.75,将存在的问题在于正负电解质之间的渗透压差过度 增加使得发生其中增加量的水由正电解质转移到负电解质的相反现象，由此造成充电和放 电过程中负电解质体积逐渐增加。为此，m优选大于1但不大于1.75。更优选地，m可以为1〈 m 彡 1.6,或 1.1 彡 m 彡 1.5。
[0049] 同时，在本发明中，负电解质的阴离子总浓度(&)与负电解质的钒离子浓度(C3)之 比(11 2)，&/(：3，可以为2彡112彡3.5。
[0050] 如果作为负电解质的阴离子总浓度与钒离子浓度之比的n2大于3.5,将存在的问 题在于V2+和V 3+离子的低温稳定性降低。
[0051] 同时，在本发明中，正电解质的阴离子总浓度(C2)与正电解质的钒离子浓度(C4)之 比(11 3)，(：2/^4，可以为2彡113彡3.5。
[0052]如果作为正电解质的阴离子总浓度与钒离子浓度之比的n3大于3.5,将存在的问 题在于V4+离子的低温稳定性降低。
[0053]而且，如果作为正电解质的阴离子总浓度与钒离子浓度之比的n3小于2,将存在的 问题在于V5+离子的高温稳定性降低。
[0054]同时，在本发明中，所述正或负电解质可包括选自由碱金属离子、碱土金属离子和 锌族金属离子组成的组的阳离子，其由支持电解质解离。
[0055] 下面将参照实施例和对比例更详细地描述本发明。
[0056] 实施例
[0057] 使用阳离子交换膜NAFION 115和以下面方式制备的正负电解质构造钒氧化还原 液流电池。
[0058] 实施例1
[0059] 通过将2.59M硫酸加入到1.48M的硫酸氧钒(V0S04)水溶液中以具有4.07M的硫酸 根离子浓度制备50ml正电解质。
[0060] 通过将3.24M硫酸加入到1.48M的硫酸氧钒(V0S04)水溶液中以具有4.72M的硫酸 根离子浓度制备50ml负电解质。
[0061 ] 实施例2
[0062]以与实施例1中所描述的相同的方式构筑钒氧化还原液流电池，不同之处在于所 述电池体系中的正负电解质以下面的方式改性：
[0063] 通过将2.92M硫酸加入到1.48M的硫酸氧钒(V0S04)水溶液中以具有4.4M的硫酸根 尚子浓度制备50ml正电解质。
[0064] 通过将3.12M硫酸加入到1.48M的硫酸氧钒(V0S04)水溶液中以具有4.6M的硫酸根 离子浓度制备50ml负电解质。
[0065] 实施例3
[0066] 以与实施例1中所描述的相同的方式构筑钒氧化还原液流电池，不同之处在于所 述电池体系中的正负电解质以下面的方式改性：
[0067] 通过将2.82M硫酸加入到1.48M的硫酸氧钒(V0S04)水溶液中以具有4.3M的硫酸根 尚子浓度制备50ml正电解质。
[0068] 通过将3.12M硫酸和0.1M盐酸加入到1.48M的硫酸氧钒(V0S04)水溶液中以具有 4.7M的阴离子总浓度(4.6M硫酸根离子+0.1M盐酸离子)制备50ml负电解质。
[0069] 实施例4
[0070] 以与实施例2中所描述的相同的方式构筑钒氧化还原液流电池，不同之处在于 0.1M磷酸代替0.1M盐酸加入到电池的负电解质中。
[0071] 实施例5
[0072] 以与实施例1中所描述的相同的方式构筑钒氧化还原液流电池，不同之处在于所 述电池体系中的正负电解质以下面的方式改性：
[0073] 通过将1.97M硫酸加入到1.48M的硫酸氧钒(V0S04)水溶液中以具有3.45M的硫酸 根离子浓度制备50ml正电解质。
[0074] 通过将3.49M硫酸和0.2M盐酸加入到1.48M的硫酸氧钒(V0S04)水溶液中以具有 5.17M的阴离子总浓度(4.97M硫酸根离子+0.2M盐酸离子)制备50ml负电解质。
[0075] 实施例6
[0076] 以与实施例1中所描述的相同的方式构筑钒氧化还原液流电池，不同之处在于所 述电池体系中的正负电解质以下面的方式改性：
[0077] 通过将1.48M硫酸加入到1.48M的硫酸氧钒(V0S04)水溶液中以具有2.96M的硫酸 根离子浓度制备50ml正电解质。
[0078] 通过将3.49M硫酸和0.2M盐酸加入到1.48M的硫酸氧钒(V0S04)水溶液中以具有 5.17M的阴离子总浓度(4.97M硫酸根离子+0.2M盐酸离子)制备50ml负电解质。
[0079] 对比例
[0080] 以与实施例1中所描述的相同的方式构筑电池体系，不同之处在于使用通过将 3.02M硫酸加入到1.48M的硫酸氧钒(V0S04)水溶液中以具有4.5M的硫酸根离子浓度制备的 电解质作为50ml正电解质和50ml负电解质。
[0081]
[0082]通过驱动所述电池体系对每一个实施例1-6和对比例中制造的氧化还原液流电池 体系进行充电/放电试验，测量100个循环之后正电解质体积相对于所述正电解质的初始体 积的变化。
[0083] 测量结果示于下面表1中。
[0084] 表 1
[0085]
[0086] 如由上面表1中的试验结果可以看出，当如本发明所公开所述氧化还原液流电池 中负电解质的阴离子总浓度高于正电解质的阴离子总浓度时，在长期的充电/放电循环过 程中水的转移受到控制使得正电解质与负电解质之间的体积差可以最小化。
[0087] 相应地，根据本发明的氧化还原液流电池具有优异的稳定性，因为甚至当所述电 池重复充电和放电时，正电解质和负电解质之间的体积差也最小。此外，根据本发明的氧化 还原液流电池具有优异的耐久性，因为可以减小所述氧化还原液流电池的正电解质和负电 解质槽中的必要自由空间，并且还降低了所述电解质体积变化造成的所述电解质存贮槽的 内部压力变化。
[0088]尽管为了说明的目的已经描述了本发明的优选实施方案，本领域技术人员将理解 在不背离如所附的权利要求书所公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改变、添加和 代替都是可能的。
【主权项】
1. 一种氧化还原液流电池，其通过向电池单元供应正电解质和负电解质充电和放电， 其中所述电池单元包括阳离子交换膜，和所述正电解质和负电解质包括含钒离子的活 性物质，和 其中正电解质和负电解质之间的体积差保持在10%或更低，从而所述负电解质的阴离 子总浓度高于所述正电解质的阴离子总浓度。2. 如权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述正电解质和负电解质的每一种中 的阴离子包括由活性物质解离的阴离子(A)和由支持电解质解离的阴离子(B)，其中阴离子 (A)和阴离子(B)相同或不同。3. 如权利要求2所述的氧化还原液流电池，其中所述正电解质中活性物质的量与所述 负电解质中活性物质的量相同，和所述负电解质中支持电解质的量大于所述正电解质中支 持电解质的量。4. 如权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述正电解质中钒离子的浓度与所述 负电解质中钒离子的浓度相同。5. 如权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述负电解质的阴离子总浓度(&)与所 述正电解质的阴离子总浓度(C2)之比满足下面的条件1: 条件1 1<Ci/C2^2〇6. 如权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述负电解质的阴离子总浓度(&)与所 述负电解质的钒离子浓度(C3)之比满足下面的条件2: 条件2 2^Ci/C3^3.5〇7. 如权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述正电解质的阴离子总浓度(C2)与所 述正电解质的钒离子浓度(C 4)之比满足下面的条件3: 条件3 2^C2/C4^3.5〇8. 如权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述正电解质或所述负电解质进一步 包括选自由碱金属离子、碱土金属离子和锌族金属离子组成的组的阳离子。
【文档编号】H01M8/02GK106030884SQ201580009901
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月16日
【发明人】洪智恩, 李承沿, 金守焕, 芮熙昌, 金秉哲
【申请人】Oci有限公司