氧化还原液流电池组系统的制作方法
【专利摘要】一种具有电化学电池和能量储存器的氧化还原液流电池组系统。该系统包括阴极室、阳极室、分开两个室的分离器和能量储存器，所述能量储存器包括电活化材料、电活化离子、电解液和氧化还原介体。该储存器经用于将电解液从能量储存器循环至阴极室或阳极室的入口-出口对连接至阴极室或阳极室。
【专利说明】氧化还原液流电池组系统
【背景技术】
[0001 ] 高能量密度电池组期望应用于消费电子产品和用于储存可再生能源。
[0002]锂离子电池组是最先进的电源之一。在锂离子电池组的充电期间，锂离子从阴极电极通过分离器移动至阳极电极，并在放电期间反向。目前的锂离子电池组出于安全考虑不适于大规模能量储存，尽管它们的能量密度高达250Wh/kg。另外，这些电池组需要较长充电时间。它们的使用因此限于无需即时充电或加料的应用。
[0003]不同地，氧化还原液流电池组是供应转化自化学能的电的储能装置，所述化学能储存于溶解在电解液中的活性电极种类中。在操作电池组期间，该活性种类被氧化或还原。这些电池组通常遭受低能量密度，例如，25Wh/kg。
[0004]需要开发具有高能量密度并能即时加料的安全电池组系统。
【发明内容】
[0005]本发明基于对具有高能量密度并能即时加料的安全氧化还原液流电池组系统的意想不到的发现。
[0006]因此，该氧化还原液流电池组系统包括能量储存器和一个或多个电化学电池，每个电池均包括阴极室、阳极室和分离器。所述阴极室具有阴极电极，其被连接至一个或多个其他电池或连接至外部负载。所述阳极室具有阳极电极，其也被连接至一个或多个其他电池或连接至外部负载。这两个室由分离器分开。所述能量储存器包括储存电活化离子的电活化材料、包含电活化离子的电解液和电解液中的氧化还原介体。所述储存器经用于将所述电解液从所述能量储存器输送至所述阴极室或所述阳极室的出口以及经用于将所述电解液从所述阴极室或所述阳极室送回至所述储存器的入口被连接至所述阴极室或所述阳极室。
[0007]所述分离器分开所述阴极室和所述阳极室。它可为电活化离子导电膜(例如，锂离子导电膜)。例如，所述分离器为锂磷氧氮化物玻璃、硫代磷酸锂玻璃、NASIC0N-型锂导电玻璃陶瓷、Garnet-型锂导电玻璃陶瓷、陶瓷纳米过滤膜、锂离子交换膜或其组合。
[0008]所述电池组系统中的两个电极，即所述阴极电极和所述阳极电极，均可为碳、金属或其组合。
[0009]所述电解液可为溶液，其中一种或多种电活化离子化合物(例如，锂盐)溶解在极性质子溶剂、非质子溶剂或其组合中。例如，所述电解液可为溶液，其中LiC104、LiPF6' LiBF4' LiSbF6' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2' LiN(SO2F)2' LiC(SO2CF3)3、LitN(SO2C4F9) (SO2F) ]、LiA104、LiAlCl4、LiCl、Li I，双草酸硼酸锂(SP，LiBOB)或其组合溶解在水、碳酸酯、醚、酯、酮、腈或其组合中。所述电解液中锂盐的浓度可为0.1至5mol/L(例如，0.5 至 1.5mol/L)。
[0010]任选地，所述电池组系统包括两个能量储存器，S卩，连接至所述阴极室的阴极储存器和连接至所述阳极室的阳极储存器。
[0011]所述阴极储存器可包括电解液、阴极电活化材料和P-型氧化还原介体。所述阴极电活化材料可为金属氟化物、金属氧化物、LinzMhPCV (Li1^yZy)MPO4, LiMO2, LiM2O4,Li2MSi04、LiMP04F、LiMS04F、Li2Mn03jt、氧或其组合。在这些式中，M为 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co 或Ni ;2为！1、21'、恥41或1%3为0至1 ;7为0至0.1 ;并且z为-0.5至0.5。优选地，所述阴极电活化材料为 LiFeP04、LiMnPO4, LiVPO4F, LiFeSO4F, LiNia5MnQ.502、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302,LiMn2O4, LiNi0.5MnL504或其组合。所述p-型氧化还原介体可为茂金属衍生物、三芳基胺衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噁嗪衍生物、咔唑衍生物、过渡金属络合物、芳香族衍生物、氮氧自由基、二硫化物或其组合。优选地，它为茂金属衍生物。
[0012]所述阳极储存器可包括电解液、阳极电活化材料和n-型氧化还原介体。所述阳极电活化材料可为碳质材料、钛酸锂(例如，尖晶石Li4Ti5O12)、金属氧化物、金属、金属合金、非金属、非金属合金、共轭二羧酸酯或其组合。优选地，它为Li4Ti5012、Ti02、S1、Al、Sn、Sb、碳质材料或其组合。当所述阳极电活化材料包括金属锂(例如，仅包括金属锂或包括金属锂与另一材料)时，电解液为溶液，其中一种或多种锂盐溶解在非质子有机溶剂中。所述n-型氧化还原介体可为过渡金属衍生物、芳基衍生物、共轭羧酸酯衍生物、稀土金属阳离子或其组合。优选地，它为过渡金属衍生物、芳基衍生物或其组合。
[0013]本发明的一个或多个实施方式的细节将在以下说明中详述。本发明的其他特征、目的和优点将从说明书和权利要求中显而易见。
[0014]发明详述
[0015]本发明提供了一种可再充电的电化学储能装置，即一种氧化还原液流电池组系统，其可针对不同应用设置，诸如给便携式电子设备和电动交通工具供电、储存由远程动力系统诸如风力涡轮发电机和光伏阵列产生的能量，以及作为不间断电源提供紧急电力。
[0016]在一个实施方式 中，所述氧化还原液流电池组系统包括能量储存器和电化学电池。
[0017]所述电化学电池包括由分离器分开的阴极室和阳极室。所述阴极室包括阴极电极，所述阳极室包括阳极电极。优选地，这两个电极具有高表面积，含有或不含有一种或多种催化剂，以便于电荷收集过程。它们可由碳、金属或其组合制成。电极的实例可在SkyIIas-Kazacos et al., Journal of The Electrochemical Society, 158.R55-79(2011)和 Weber et al., Journal of Applied Electrochemistry, 41, 1137-64(2011)中找到。
[0018]所述分离器防止所述氧化还原介体的交叉扩散并允许所述电活化离子(例如，锂离子、钠离子、镁离子、铝离子、银离子、铜离子、质子或其组合)移动。对于分离器的实例，见以上
【发明内容】
章节。
[0019]所述能量储存器包括电解液、电活化离子、电活化材料和氧化还原介体。
[0020]电解液是一种溶液，其中电活化离子溶解在溶剂诸如极性质子溶剂、非质子溶剂和其组合中。所述电活化离子的来源可为电活化离子的化合物。对于合适的化合物的实例，也见以上
【发明内容】
章节。所述溶剂可为水、碳酸酯、醚、酯、酮、腈或其组合。碳酸酯溶剂具有SR1OC(O)OR2，其中R1和R2中的每一个独立地可为烷基或芳基。R1和R2还可以一起形成环。实例包括但不限于碳酸丙烯酯、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸顺-2，3-丁烯酯、碳酸反-2，3-丁烯酯和碳酸二乙酯。更多的碳酸酯溶剂可在Schaffner et al., ChemicalReviews, 110(8),4554(2010)中找到。可为聚醚溶剂的醚溶剂具有式R1ORy实例包括但不限于二甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、四氢呋喃、茴香醚、冠醚和聚乙二醇。酮具有式R1C(O)r2。它可为二酮、不饱和酮和环酮。实例包括但不限于丙酮、乙酰丙酮、苯乙酮、甲基乙烯基丽、Y-丁内丽(gamma-butyrolactone)和环己丽。
[0021]电活化离子是一种能够嵌入(例如，插入)所述电活化材料中并在可再充电电池组的放电期间通过所述电解液和所述分离器从所述阳极电极移动至所述阴极电极、并在充电期间反向的离子。电活化离子的实例包括但不限于锂离子、钠离子、镁离子、铝离子、银离子、铜离子、质子、氟化物离子、氢氧离子和其组合。锂离子对于所述电池组系统是优选的。
[0022]电活化材料是一种在电池组的充电和放电期间可储存和释放电活化离子的材料。如果所述电活化材料具有高电势(例如，在充电期间失去电子)，它在本文中被称为“阴极电活化材料”。如果材料具有低电势(例如，在充电期间获得电子)，它在本文中被称为“阳极电活化材料”。所述电活化材料可为固体、液体、半固体或凝胶。优选地，它为在充电/放电期间储存并停留在所述能量储存器中的固体。
[0023]氧化还原介体指的是存在(例如，溶解)于所述电解液中的化合物，其在充电/放电时充当在所述能量储存器中的所述电极和所述电活化材料之间传输电荷的分子梭。所述P-型氧化还原介体在所述阴极电极和所述阴极电活化材料之间输送电荷。n-型氧化还原介体在阳极电极和阳极电活化材料之间输送电荷。不被任何理论约束，在充电时，所述P-型氧化还原介体在所述阴极电活化材料的表面上被还原并在所述阴极电极表面上被氧化，而所述n-型氧化还原介体在所述阳极电活化材料的表面上被氧化并在所述阳极电极的表面上被还原。在放电时，发生相反的过程。
[0024]在另一实施方式中，所述氧化还原液流电池组系统包括电化学电池和阴极能量储存器。
[0025]所述电化学电池包括阴极室、阳极室和分离器。
[0026]所述阴极能量储存器包括电活化离子、阴极电活化材料、P-型氧化还原介体和电解液。上文描述了所述电活化离子`和所述电解液，连同所述电化学电池。
[0027]所述阴极电活化材料可为金属氟化物(例如，CuF2、FeF2、FeF3、BiF3、CoF2和NiF2)、金属氧化物(例如，MnO2, V205、V6O11' Li2O2)、LHzPO4' (Li1^yZy)MPO4, LiMO2, LiM2O4'Li2MSi04、部分氟化的化合物(例如，LiMPO4F 和 LiMSO4F,优选 LiVPO4F、LiFeSO4F)、Li2MnO3、硫或氧。对于12、1、7和2的定义见以上
【发明内容】
部分。优选地，所述阴极电活化材料为具有平带电势(flat potential)的纳米结构材料。可优化所述固体阴极电活化材料的孔隙率、粒度、形态学和微观结构，以确保在所述电解液中与P-型氧化还原介体的有效的氧化还原反应。
[0028]在所述阴极能量储存器和所述阴极室之间循环的P-型氧化还原介体可为茂金属衍生物、三芳基胺衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噁嗪衍生物、咔唑衍生物、过渡金属络合物、芳香族衍生物、氮氧自由基、二硫化物或其组合。优选地，它为茂金属衍生物。
[0029]所述茂金属衍生物可具有以下结构:
[0030]
【权利要求】
1.一种具有电化学电池的氧化还原液流电池组系统，所述系统包括: 具有阴极电极的阴极室； 具有阳极电极的阳极室； 能量储存器，其(i)包括储存电活化离子的电活化材料、包含所述电活化离子的电解液和存在于所述电解液中的氧化还原介体，并且(ii)经用于将所述电解液从所述能量储存器输送至所述阴极室或所述阳极室的出口以及经用于将所述电解液从所述阴极室或所述阳极室送回至所述储存器的入口被连接至所述阴极室或所述阳极室；和 分离器，其分开所述阴极室和所述阳极室，同时允许所述电活化离子在其间移动。
2.权利要求1所述的电池组系统，其中所述电活化离子为锂离子、钠离子、镁离子、铝离子、银离子、铜离子、质子、氟化物离子、氢氧离子或其组合。
3.权利要求2所述的电池组系统，其中所述能量储存器被连接至所述阴极室，其中的所述电活化材料为阴极电活化材料，并且其中的所述氧化还原介体为P-型氧化还原介体。
4.权利要求2所述的电池组系统，其中所述能量储存器被连接至所述阳极室，其中的所述电活化材料为阳极电活化材料，并且其中的所述氧化还原介体为n-型氧化还原介体。
5.权利要求2所述的电池组系统，其中所述电活化离子为锂离子。
6.权利要求5所述的电池组系统，其中所述能量储存器被连接至所述阴极室，其中的所述电活化材料为阴极电活化材料，并且其中的所述氧化还原介体为P-型氧化还原介体。
7.权利要求6所述的电池组系统，其中 所述阴极电活化材料为金属氟化物、金属氧化物、LinzMhPCV (Li1^yZy)MPO4, LiMO2,LiM2O4, Li2MSiO4, LiMPO4F, LiMSO4F, Li2Mn03、硫、氧或其组合，其中 M 为 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co或 Ni，Z 为 T1、Zr、Nb、Al 或 Mg，X 为 0 至 1，y 为 0 至 0.1，并且 z 为-0.5 至 0.5 ; 所述电解液为溶液，其中一种或多种锂盐溶解在极性质子溶剂、非质子溶剂或其组合中； 所述P-型氧化还原介体为茂金属衍生物、三芳基胺衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噁嗪衍生物、咔唑衍生物、过渡金属络合物、芳香族衍生物、氮氧自由基、二硫化物或其组合；并且 所述分离器为锂离子导电膜。
8.权利要求7所述的电池组系统，其中 所述阴极电活化材料为 LiFePO4' LiMnPO4' LiVPO4F' LiFeSO4F、LiNia5Mna5O2'LiCol73Nil73Mnl73O2^ LiMn2O4, LiNia5Mnh5O4 或其组合； 所述电解液为溶液，其中 LiClO4' LiPF6, LiBF4' LiSbF6' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiN (SO2F) 2、LiC (SO2CF3) 3、Li [N (SO2C4F9) (SO2F) ]、LiAlO4' LiAlCl4' LiCl、Li 1、双草酸硼酸锂或其组合溶解在水、碳酸酯、醚、酯、酮、腈或其组合中； 所述P-型氧化还原介体为茂金属衍生物；并且 所述分离器为锂磷氧氮化物玻璃、硫代磷酸锂玻璃、NASIC0N-型锂导电玻璃陶瓷、Garnet-型锂导电玻璃陶瓷、陶瓷纳米过滤膜、锂离子交换膜或其组合。
9.权利要求5所述的电池组系统，其中所述能量储存器被连接至所述阳极室，其中的所述电活化材料为阳极电活化材料，并且其中的所述氧化还原介体为n-型氧化还原介体。
10.权利要求9所述的电池组系统，其中 所述阳极电活化材料为碳质材料、钛酸锂、金属氧化物、金属、金属合金、非金属、非金属合金、共轭二羧酸酯或其组合； 所述电解液为溶液，其中一种或多种锂盐溶解在极性质子溶剂、非质子溶剂或其组合中； 所述n-型氧化还原介体为过渡金属衍生物、芳基衍生物、共轭羧酸酯衍生物、稀土金属阳离子或其组合；并且 所述分离器为锂离子导电膜， 条件是当所述阳极电活化材料包括金属锂时，所述电解液为溶液，其中一种或多种锂盐溶解在非质子有机溶剂中。
11.权利要求10所述的电池组系统，其中 所述阳极电活化材料为1^4115012、1102、51、41、511、513、碳质材料或其组合； 所述电解液为溶液，其中 LiClO4' LiPF6, LiBF4' LiSbF6' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiN (SO2F) 2、LiC (SO2CF3) 3、Li [N (SO2C4F9) (SO2F) ]、LiAlO4' LiAlCl4' LiCl、Li 1、双草酸硼酸锂或其组合溶解在水、碳酸酯、醚、酯、酮、腈或其组合中； 所述n-型氧化还原介体为过渡金属衍生物、芳基衍生物或其组合；并且所述分离器为锂磷氧氮化物玻璃、硫代磷酸锂玻璃、NASIC0N-型锂导电玻璃陶瓷、Garnet-型锂导电玻璃陶瓷 、陶瓷纳米过滤膜、锂离子交换膜或其组合。
12.权利要求1所述的电池组系统，其中所述阴极电极为碳、金属或其组合；并且所述阳极电极为碳、金属或其组合。
13.权利要求12所述的电池组系统，其中 所述能量储存器被连接至所述阴极室； 其中的所述电活化材料为金属氟化物、金属氧化物、LinzMhPCV (Li1^yZy)MPO4, LiMO2,LiM2O4, Li2MSiO4, LiMPO4F, LiMSO4F, Li2Mn03、硫、氧或其组合，其中 M 为 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co或 Ni，Z 为 T1、Zr、Nb、Al 或 Mg，X 为 0 至 1，y 为 0 至 0.1，并且 z 为-0.5 至 0.5 ; 所述电解液为溶液，其中一种或多种锂盐溶解在极性质子溶剂、非质子溶剂或其组合中；并且 其中的所述氧化还原介体为P-型氧化还原介体。
14.权利要求12所述的电池组系统，其中 所述能量储存器被连接至所述阳极室； 其中的所述电活化材料为碳质材料、钛酸锂、金属氧化物、共轭二羧酸酯、金属、金属合金、非金属、非金属合金、金属锂或其组合； 所述电解液为溶液，其中一种或多种锂盐溶解在极性质子溶剂、非质子溶剂或其组合中；并且 其中的所述氧化还原介体为n-型氧化还原介体， 条件是当所述阳极电活化材料包括金属锂时，所述电解液为溶液，其中一种或多种锂盐溶解在非质子有机溶剂中。
15.权利要求1所述的电池组系统，进一步包括第二能量储存器，其中 所述两个能量储存器之一被连接至所述阴极室，其中所述电活化材料为阴极电活化材料并且所述氧化还原介体为P-型氧化还原介体；并且 所述另一能量储存器被连接至所述阳极室，其中所述电活化材料为阳极电活化材料，并且所述氧化还原介体为n-型氧化还原介体。
16.权利要求15所述的电池组系统，其中所述电活化离子为锂离子、钠离子、镁离子、铝离子、银离子、铜离子、质子、氟化物离子、氢氧离子或其组合。
17.权利要求16所述的电池组系统，其中所述电活化离子为锂离子。
18.权利要求17所述的电池组系统，其中 所述阴极电活化材料为金属氟化物、金属氧化物、LinzMhPCV (Li1^yZy)MPO4, LiMO2,LiM2O4, Li2MSiO4, LiMPO4F, LiMSO4F, Li2Mn03、硫、氧或其组合，其中 M 为 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co或 Ni，Z 为 T1、Zr、Nb、Al 或 Mg，X 为 0 至 1，y 为 0 至 0.1，并且 z 为-0.5 至 0.5 ; 所述阳极电活化材料为碳质材料、钛酸锂、金属氧化物、共轭二羧酸酯、金属、金属合金、非金属、非金属合金或其组合； 所述电解液为溶液，其中一种或多种锂盐溶解在极性质子溶剂、非质子溶剂或其组合中； 所述P-型氧化还原介体为茂金属衍生物、三芳基胺衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噁嗪衍生物、咔唑衍生物、过渡金属络合物、芳香族衍生物、氮氧自由基、二硫化物或其组合； 所述n-型氧化还原介体为过渡金属衍生物、芳基衍生物、共轭羧酸酯衍生物、稀土金属阳离子或其组合；并且 所述分离器为锂离子导电膜， 条件是当所述阳极电活化材料包括金属锂时，所述电解液为溶液，其中一种或多种锂盐溶解在非质子有机溶剂中。
19.权利要求18所述的电池组系统，其中 所述阴极电活化材料为 LiFePO4' LiMnPO4' LiVPO4F' LiFeSO4F、LiNia5Mna5O2'LiCol73Nil73Mnl73O2^ LiMn2O4, LiNia5Mnh5O4 或其组合； 所述阳极电活化材料为Li4Ti5O12, TiO2, S1、Al、Sn、Sb、碳质材料或其组合； 所述电解液为溶液，其中 LiClO4' LiPF6, LiBF4' LiSbF6' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiN (SO2F) 2、LiC (SO2CF3) 3、Li [N (SO2C4F9) (SO2F) ]、LiAlO4' LiAlCl4' LiCl、Li I，双草酸硼酸锂或其组合溶解在水、碳酸酯、醚、酯、酮、腈或其组合中； 所述P-型氧化还原介体为茂金属衍生物； 所述n-型氧化还原介体为过渡金属衍生物、芳基衍生物或其组合；并且所述分离器为锂磷氧氮化物玻璃、硫代磷酸锂玻璃、NASIC0N-型锂导电玻璃陶瓷、Garnet-型锂导电玻璃陶瓷、陶瓷纳米过滤膜、锂离子交换膜或其组合。
20.权利要求17所述的电池组系统，其中所述阴极电极为碳、金属或其组合；并且所述阳极电极为碳、金属或其组合。
21.权利要求20所述的电池组系统，其中 所述阴极电活化材料为金属氟化物、金属氧化物、LinzMhPCV (Li1^yZy)MPO4, LiMO2,LiM2O4, Li2MSiO4, LiMPO4F, LiMSO4F, Li2Mn03、硫、氧或其组合，其中 M 为 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co或 Ni，Z 为 T1、Zr、Nb、Al 或 Mg，X 为 0 至 1，y 为 0 至 0.1，并且 z 为-0.5 至 0.5 ; 所述阳极电活化材料为碳质材料、钛酸锂、金属氧化物、共轭二羧酸酯、金属、金属合金、非金属、非金属合金或其组合； 所述电解液为溶液，其中一种或多种锂盐溶解在极性质子溶剂、非质子溶剂或其组合中； 所述P-型氧化还原介体为茂金属衍生物、三芳基胺衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噁嗪衍生物、咔唑衍生物、过渡金属络合物、芳香族衍生物、氮氧自由基、二硫化物或其组合； 所述n-型氧化还原介体为过渡金属衍生物、芳基衍生物、共轭羧酸酯衍生物、稀土金属阳离子或其组合；并且 所述分离器为锂离子导电膜， 条件是当所述阳极电活化材料包括金属锂时，所述电解液为溶液，其中一种或多种锂盐溶解在非质子有机溶剂中。
22.权利要求21所述的电池组系统，其中 所述阴极电活化材料为 LiFePO4, LiMnPO4, LiVPO4F, LiFeSO4F, LiNia5Mna5O2,LiCo173Ni173Mn173O2, LiMn2O4, LiNi0.5MnL504 或其组合； 所述阳极电活化材料为1^4115012、1102、51、41、511、513、碳质材料或其组合； 所述电解液为溶液，其中 LiClO4' LiPF6, LiBF4' LiSbF6' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiN (SO2F) 2、LiC (SO2CF3) 3、Li [N (SO2C4F9) (SO2F) ]、LiAlO4' LiAlCl4' LiCl、Li 1、双草酸硼酸锂或其组合溶解在水、碳酸酯、醚、酯、酮、腈或其组合中； 所述P-型氧化还原介体为茂金属衍生物； 所述n-型氧化还原介体为过渡金属衍生物、芳基衍生物或其组合；并且所述分离器为锂磷氧氮化物玻璃、硫代磷酸锂玻璃、NASIC0N-型锂导电玻璃陶瓷、Garnet-型锂导电玻璃陶瓷、陶瓷纳米过滤膜、锂离子交换膜或其组合。
23.权利要求 1所述的电池组系统，其中所述电池组系统具有多个电化学电池，所述阴极电极被连接至一个或多个其他电池或连接至外部负载，并且所述阳极电极被连接至一个或多个其他电池或连接至外部负载。
【文档编号】H01M8/20GK103814470SQ201280041021
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年7月5日 优先权日:2011年7月21日
【发明者】王庆, 黄启昭 申请人:新加坡国立大学