专利名称：氧化还原流通单元电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及还原-氧化(氧化还原)流通电池或者氧化还原流通单元电池领域， 并且特别地涉及包含实现有利的品质因数(FOM)以改善电压和库仑效率的离子交换膜 (IEM)的氧化还原流通电池。
背景技术：
还原-氧化(氧化还原)流通电池以化学形式储存电能，并且随后通过自发的反 向氧化还原反应将所储存的能量以电形式放出。在例如Thaller的美国专利3，996，064中 已经对引入外部液体电解质的氧化还原流通电池的方面进行了描述，将该专利全部引入本 文作为参考。氧化还原流通电池是其中含有一种或多种溶解的电活性物质的电解质流过其中 将化学能转化为电能的反应器单元的电化学储存装置。相反地，放电的电解质可流过反应 器单元，使得电能转化为化学能。电解质是外部储存的，例如储存在罐中，并且流过其中发 生电化学反应的一组单元。外部储存的电解质可通过如下流过电池系统泵送、重力自流进 料、或者任何其它使流体穿过该系统的方法。流通电池中的反应是可逆的。然后可将所述 电解质再充电(再装料，recharge)而不更换所述电活性材料。因此，氧化还原流通电池的 能量密度与总电解质体积例如储罐的尺寸有关。氧化还原流通电池在全功率下的放电时间 也取决于电解质体积并且通常从几分钟到许多天变化。无论是在流通电池、燃料电池还是二次电池的情况下，进行电化学能量转化的最 小部件(unit)通常称为“单元电池(cell)”。将串联或并联电连接的许多这样的单元电池 集成以获得更高的电流或电压或两者的装置通常称为“电池(battery)”。然而，通常将连 接的单元电池的任意集合(包括以其自身使用的单个单元电池)称作电池。因此，单个单 元电池可互换地称为“单元电池”或“电池”。氧化还原流通电池可用于许多需要储存电能的技术中。例如，氧化还原流通电池 可用于储存廉价生产的夜间电力以随后在较昂贵地生产电力或者需求超过当前生产能力 时的高峰需求期间提供电力。这样的电池可用于储存绿色能量，即由可再生来源例如风、太 阳、波浪或者其它非常规来源产生的能量。基于电力运行的许多装置由于其供电的突然去除被不利地影响。氧化还原流通电 池可用作不间断电源来替代较昂贵的备用发电机。可使用有效的储能方法以构造具有使停 电或者突然电源故障的影响减轻的内置备用设备的装置。储能装置还可降低发电站中的故障的影响。其中不间断电源可为重要的其它情况包括，但不限于，其中不间断电源是关键的 建筑例如医院。这样的电池可用于在发展中国家提供不间断电源，许多发展中国家不具有 可靠的电源，导致间歇的电力可用性。氧化还原流通电池的另一可能用途是在电动车辆方 面。可通过更换电解质对电动车辆快速“再充电”。所述电解质可与所述车辆分开地再充电 和再利用。因此，需要氧化还原流通单元电池以及由其形成的电池的改善的性能和长寿命。
发明内容
符合本发明的实施方式，提出了具有有利的离子交换膜的还原-氧化流通单元电 池。根据本发明的氧化还原流通单元电池可包括具有第一电解质的第一半单元电池；具 有第二电解质的第二半单元电池；和将所述第一半单元电池和所述第二半单元电池隔开的 多孔膜，所述多孔膜的品质因数(FOM)至少为最小F0M，其中FOM= (T2 η)/P，其中T为膜 厚，P为膜的平均孔径，和Π为所述第一电解质和所述第二电解质的平均粘度。提供用于符合本发明实施方式的流通电池的多孔膜的方法包括确定品质因数； 由所述多孔膜的孔径或厚度确定第一参数；基于所述品质因数，由所述多孔膜的未作为所 述第一参数的孔径或厚度确定第二参数；和构造具有所确定的孔径和厚度的多孔膜。以下参照附图对本发明的这些和其它实施方式进行进一步的描述。
图1说明符合本发明实施方式的还原-氧化单元电池。图2说明可用于图1中所示的还原-氧化单元电池中的多孔离子交换膜。图3说明符合本发明实施方式的膜中的品质因数和扩散电流之间的关系。图4说明对于包括符合本发明实施方式的一些膜的若干多孔膜的随负载电流密 度变化的流通单元电池的往返(round-trip)效率。在附图中，具有相同标号的元件具有相同或基本类似的功能。附图仅是说明性的。 附图中所图示的相对尺寸和距离是为了方便说明并且不具有另外的含义。
具体实施例方式氧化还原流通单元电池是氧化还原电池的最小组件(component)。多个流通单元 电池连接(“堆叠”)以形成多个单元的电池。所述单元电池由被膜隔开的两个半单元电池 构成，在氧化还原反应期间离子迁移通过所述膜。一个半单元电池含有阳极液和另一个半 单元电池含有阴极液，所述阳极液和阴极液共同称为电解质。经常使用外部泵送系统使电 解质(阳极液和阴极液)流过半单元电池。各半单元电池中的至少一个电极提供其上发生 氧化还原反应并且电荷从其转移的表面。氧化还原流通单元电池通过在充电或放电期间改变其组分的氧化状态而工作。基 本的氧化还原流通单元电池的两个半单元电池通过传导性的电解质串联连接，一种用于阳 极反应和另一种用于阴极反应。各半单元电池中的电极包括其上发生氧化还原反应的限定 表面区域。当发生氧化还原反应时，电解质流过半单元电池。两个半单元电池通过离子交换膜(IEM)隔开，其中阳离子或阴离子通过该膜。多个这样的单元电池串联电连接(“堆 叠”)以实现更高的电压或者并联电连接(“堆叠”)以实现更高的电流。反应物电解质储 存在单独的罐中并且根据需要以受控方式分配到各单元电池中以向负载提供电力。氧化还原流通单元电池的问题之一是IEM的污染(结垢，fouling)。主要传导阳 离子例如H+的IEM被称为阳离子交换膜(CIEM)和主要传导阴离子的IEM被称为阴离子交 换膜(AIEM)。IEM典型地为具有以非均勻(例如共挤出)或者均勻(例如辐照接枝)方式 嵌入的活性离子交换材料例如树脂或官能度的纺织或无纺的塑料片材。这些离子交换材料 是活性材料并且通常被强氧化剂、酸和碱化学地侵蚀。结果，膜的离子交换能力随着使用而 恶化，造成单元电池电阻升高，导致较低的单元电池效率和随后降低的系统容量。在越高的电解质浓度下，IEM中的恶化速率和程度越高。然而，电解质浓度决定系 统能量密度，大多数使用者希望系统能量密度高。结果，流通电池的制造商想要使用更高的 电解质浓度，但是受迫于由恶化速率导致的膜的增加电阻速率所强加的限制。氧化还原流通单元电池遇到的另一问题是在高温下使用IEM。许多氧化还原系统 在较高的温度例如40 80°C下较好地催化。另外，在这样的较高温度下，溶液电阻较低，导 致较低的单元电池电阻和因此较好的系统效率及容量。然而，在较高的温度下，膜的离子选 择性可为低的，导致不混合系统中的不期望的电解质交叉混合。对于混合反应物系统，交叉 混合不是问题，但是膜电阻的同时增加导致系统效率和容量的损失。为了防止这些问题中的一些，已将不具有任何离子交换材料的多孔膜用在氧化还 原电池中。参见M. Lopez-Atalaya等，Journal of Power Sources，39 (1992) 147_154。Lopez Atalaya等在铁铬流通电池中考虑了多孔膜。然而，观察到差的性能。在本发明的一些实施方式中，氧化还原反应完全在其中起始和最终产物两者均为 非零氧化还原状态的含水酸性介质中发生。在非零氧化还原状态下，在流通单元电池中采 用的电化学过程中没有任何元素状态的镀、除镀、或者产生。图1说明符合本发明一些实施方式的氧化还原流通单元电池100。氧化还原流通 单元电池100包括被离子交换膜(IEM) 106隔开的两个半单元电池102和104。半单元电池 102和104分别包括电极108和110，电极108和110与电解质接触使得在电极108或110 之一的表面处发生阳极反应和在电极108或110中的另一个的表面处发生阴极反应。当发 生氧化还原反应时，电解质流过半单元电池102和104的每一个。如图1中所示，可通过泵116将半单元电池102中的电解质泵送通过管道112至 储罐120。类似地，可通过泵118将半单元电池104中的电解质泵送通过管道114至储罐 122。在一些实施方式中，储罐122可将已经流过单元电池100的电解质与未流过单元电池 100的电解质隔离。然而，也可进行放电或部分放电的电解质的混合。可将电极108和110连接以向负载IM提供电能或者从电源1 接收电能。负载 124中所包括的其它监控和控制电子设备可控制通过半单元电池102和104的电解质的流 动。可将多个单元电池100串联电连接(“堆叠”)以实现较高的电压或者并联电连接(“堆 叠”)以实现较高的电流。在本发明的一些实施方式中，在电解质与电极108和110之间的氧化还原反应不 涉及任何达到零氧化状态的氧化还原反应。因此，与电极108和110的氧化还原反应不导 致任何金属或任何组分的元素形式镀到电极108和110上或者从电极108和110除镀。
流通电池(例如图1中所示的)不同于二次电池，因为在流通电池中，大部分电解 质保持在单元电池容积之外并且根据需要泵送到单元电池中。因此，在流通电池中，功率和 能量容量是脱开联系的。在二次电池中，所有电解质储存在单元电池容积内，因此功率和能 量容量是相联系的。流通电池和二次电池两者均是可再充电的。在如下意义上，流通电池(其实例单元电池示于图1中)不同于燃料电池尽管两 者均基于电化学氧化还原原理工作，但是燃料通常在燃料电池中被消耗并且系统通常不是 可再充电的。常规的燃料电池燃料包括氢气、甲醇、汽油、或者其它含氢材料。燃料必须连 续地补充以发电。流通电池中的电解质是可再充电的，并且因此在由该电池产生电力时不 使用外部燃料供给。替代地，在流通电池的再充电期间利用电源。流通电池相对于二次电池的优点可包括如下的一些或全部柔性设备布置(由于 功率和能量组件的分离)、长的循环寿命(因为没有固体-液体溶液相变)、没有所产生的 有害排放、低的维持费、和对过充电/过放电的耐受性。缺点可包括复杂的设备(包括泵、 传感器、控制器、第二容纳容器等)和低的能量密度。在如图1中所示的氧化还原单元电池100的一些实施方式中，使用Fe/Cr氧化还 原对。于是所述氧化还原对包括Fe3++e" — Fe2+ (E0 = +0. 77IV)Cr3++e" — Cr2+ (E0 = _0· 407V)其中为反应的标准电极电势。如果使用Fe/Cr氧化还原对，则电极108和110 之间的单元电池电压将因此标称地为1. 178V。如果在系统放电期间，电解质具有与标准氢电极(SHE)相比净的较高正极电势 (Etl)，则所述电解质称为阴极液。互补的电解质则称为阳极液。SHE通常定义为在25°C下 在使用氢气电解质的氧化还原反应中镀钼的钼电极。在氧化还原单元电池100的一些实施方式中，半单元电池102中的电解质为!^eCl2 的酸性溶液，形成氧化还原单元电池100的阴极侧。半单元电池104中的电解质为CrCl3的 酸性溶液，形成氧化还原单元电池100的阳极侧。当电源IM在阴极上提供相对于阳极合 适的正电压，由此对氧化还原流通单元电池100中的电解质充电时，发生以下反应半单元电池102中的阴极反应Fe2+ — Fe3++e"半单元电池104中的阳极反应Cr3++e_ — Cr2+施加外部电源影响电子转移，同时Cl_离子从阳极半单元电池104穿过IEM 106到 阴极半单元电池102以保持电荷平衡。在理想情况下，完全充电的流通单元电池由在阴极 侧的半单元电池102中的100% FeCl3溶液和在阳极侧的半单元电池104中的100% CrCl2 溶液构成。当用负载IM代替外部电源IM时，所述单元电池开始放电，并且发生相反的氧化 还原反应半单元电池102中的阴极反应Fe3++e- — Fe2+半单元电池104中的阳极反应Cr2+ — Cr3++e_因此，在理想情况下，完全放电的流通单元电池由在半单元电池102中的阴极侧 的100% FeCl2溶液和在半单元电池104中的阳极侧的100% CrCl3溶液构成(在反应期 间，CF离子已经从半单元电池102迁移至半单元电池104)。
上述i^e/Cr系统的变型为具有预混的!^e和Cr溶液的氧化还原单元电池(参见 Gahn等，NASA TM-87034，其全部引入本文作为参考)。由于膜例如IEM 106典型地不是完 美地透过选择性的(即选择性透过的)，经过许多充电和放电循环，阳极液和阴极液最终变 成交叉混合的，由此降低净的系统容量。Gahn等提出使用氧化还原单元电池消除该问题， 所述氧化还原单元电池的两侧在完全放电状态下均含有1 1比例的狗(12和CrCl3溶液。 在完全充电状态下，阳极液包含1 1比例的CrCl2和!^eCl2,且阴极液包含1 1比例的 FeCl3和CrCl3。这样，物质的任何交叉扩散仅表现为库仑低效率(inefficiency)，并且随 着时间保持1 1的电荷平衡。虽然以上实例描述了 Fe/Cr系统，但是其通常可适用于其 它氧化还原对，例如所有的钒系统(参见Skyllas-Kazacos的美国专利4，786，567，其全部 引入本文作为参考)。如上所述，许多常规氧化还原流通单元电池中的IEM膜可遭受由于与电解质的相 互作用引起的膜的恶化以及在运行温度下低的离子选择性。这些问题的一些可通过使用 不具有任何活性离子交换材料的多孔膜而消除。例如，Hruska和^vinell在他们的文章 “Investigation of Factors AffectingPerformance of the Iron-Redox Battery，，(公 布于 Journal of ElectrochemicalSociety 1981，Vol. 128 卷，No. 1，18-25)中展示了多孔 膜在基于铁的氧化还原电池系统中的使用。然而，如Hruska的文章中所述，这样的系统不 是真正的流通电池系统，因为铁镀在电极之一上。此外，Hruska所述的系统在没有膜的情 况下也运行，虽然效率较低。其它流通电池和二次非流通电池系统也已经使用非离子选择性多孔膜。例如，铅 酸电池使用称为隔板的多孔膜。在锌-溴流通电池系统中，也使用这样的多孔膜，但是这样 的系统具有镀和除镀金属的半单元电池反应之一。即使在根本没有膜的情况下，这样的系 统也工作，尽管效率较低。然而，在其中在电极处不发生反应物的镀或除镀的真正的流通电 池例如以上关于图1所描述的铁-铬系统中，膜基本上防止电解质的混合和容许进行充电 或放电。在其中在电极处不发生镀或除镀的真正的氧化还原流通电池中，应选择IEM 106 的特性以减少电解质的交叉混合。电解质交叉混合导致库仑低效率。典型地在库仑低效率 和其它运行参数之间存在折衷。因此，符合本发明的一些实施方式，图1的单元电池100中 的IEM 106为具有布置成实质上改善非镀的氧化还原流通单元电池的系统效率的物理参 数的多孔膜。此外，IEM 106的一些实施方式可布置成在其中在运行开始时或者在电池运 行期间阳极液和阴极液基本上彼此混合的氧化还原流通电池系统中起作用。图2说明浸没在电解质220和230中的符合本发明实施方式的IEM 106的实例。 如上所述，电解质220和230可例如为!^eClx和CrCly的溶液，可各自为!^eClx和CrCly的混 合溶液，或者可为电解质的任意其它组合，其中χ和1取决于电池充电状态而改变。符合一 些实施方式，IEM 106为具有孔210的多孔膜。符合本发明的一些实施方式，IEM 106的厚 度T、IEM 106的孔隙率Φ、及孔210的平均孔径P与电解质220和230的电解质粘度η及 电阻率平衡以优化单元电池100的性能。在氧化还原单元电池例如单元电池100中，单元电池电阻决定单元电池的效率并 且因此决定容量利用率。如果单元电池100以电流I充电，单元电池的开路电压(OCV)为 Ε，且单元电池电阻为R，则单元电池的“往返电压效率”(Ev_RT)定义为
权利要求
1.氧化还原流通单元电池，包括 具有第一电解质的第一半单元电池， 具有第二电解质的第二半单元电池，和将所述第一半单元电池和第二半单元电池隔开的多孔膜，所述多孔膜的品质因数 (FOM)至少为最小F0M，其中FOM= (T2 η)/P，其中T为膜厚，P为膜的平均孔径，和η为所 述第一电解质和所述第二电解质的平均粘度。
2.权利要求1的单元电池，其中所述第一电解质和所述第二电解质在充电或放电时均 处于非零氧化还原状态。
3.权利要求1的氧化还原流通单元电池，其中所述平均孔径小于约0.5微米，所述膜厚 大于约1. 0毫米，及所述第一电解质和所述第二电解质的平均粘度为约4. OcP0
4.权利要求1的单元电池，其中所述多孔膜已在制造后被处理以基本上除去任何油或 增塑剂内容物。
5.权利要求1的单元电池，其中所述膜已经被表面处理以改变对于电解质溶液的表面 接触角。
6.权利要求1的单元电池，其中所述第一电解质包括盐酸和铁的氯化物，和所述第二 电解质包括盐酸和铬的氯化物。
7.权利要求1的单元电池，其中所述最小FOM为十(10)。
8.提供用于流通单元电池的多孔膜的方法，包括 确定品质因数；由所述多孔膜的孔径或者厚度确定第一参数；基于所述品质因数，由所述多孔膜的未作为第一参数的孔径或者厚度确定第二参数；和构造具有所确定的孔径和厚度的多孔膜。
9.权利要求8的方法，其中确定品质因数包括将所述品质因数定义为FOM= (T2 η)/P，其中T为所述厚度，P为所述孔径，和η为所 述流通单元电池的电解质的平均粘度，和基于将所述多孔膜用于所述流通单元电池中时的目标交叉扩散电流，选择大于约10 的品质因数。
全文摘要
提出了利用将第一半单元电池和第二半单元电池隔开的多孔膜的氧化还原流通单元电池。选择所述多孔膜具有至少为最小FOM的品质因数(FOM)。提供用于流通单元电池的多孔膜的方法可包括确定品质因数；由所述多孔膜的孔径或者厚度确定第一参数；基于所述品质因数，由所述多孔膜的未作为第一参数的孔径或者厚度确定第二参数；和构造具有所述孔径和厚度的多孔膜。
文档编号H01M4/36GK102144321SQ200980133787
公开日2011年8月3日 申请日期2009年6月30日 优先权日2008年7月1日
发明者萨罗杰.K.萨胡 申请人:迪亚能源股份有限公司