专利名称：含有添加剂的钒电池电解液以及钒电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及储能液流电池领域，更具体地涉及钒电池电解液。
背景技术：
全钒液流电池(all vanadium redox flow battery, VRB)具有使用寿命长，充放 电方式灵活，可大电流深度充放电，无交叉污染和能量损失等诸多优点，被认为是最有应用 前景的绿色储能电池，全钒液流电池已经受到广泛的研究。 在液流电池体系中，电解液是电荷以离子或离子缔合物形式在两电极间传递的介 质，活性物质是正极为V(V)、 V(IV)的钒溶液，负极为V(III)和V(II)的钒溶液，电池通过 钒离子价态的变化进行能量储存与释放。 碳纤维材料几何比表面积大，并在极宽的电位范围内表现为电化学惰性，一直是 全钒液流电池的首选电极材料。但是其正极(主要为V(V)和V(IV))电化学活性不高(即 可逆性差)是难题之一。电化学活性与电极和电解液都有密不可分的关系，为了提高电化 学反应活性，从电极这方面来说，主要是对电极材料进行处理，比如说石墨毡的高温石墨 化，酸处理，高温处理，电化学氧化处理，贵金属催化剂处理等。 但是这些电极处理方法都具备一定的缺陷，例如，高温石墨化会使得石墨毡机械 强度降低；酸处理、高温处理和电化学氧化处理后的电极长期稳定性较差；贵金属催化剂 处理成本高，并且一定时间后容易脱落。 近年来，人们试图在钒电池正极电解液中引入添加剂，以提高正极电化学反应活 性。中国发明申请第200510075608号公开了一种电解液，其中含有硫酸钠、焦磷酸钠等添 加剂，但是这些添加剂只是起到提高电解液稳定性的作用，并没有实质上提高电解液在碳 电极上的电化学反应活性。
发明内容
本发明提出一种新的构思，用来提高钒电池正极半反应的电化学反应活性。
—种钒电池正极电解液，包括V0S(^和H^(V其特征在于，还包含选自由胍类、噻 唑类和次磺酰胺类的添加剂。 在本发明的优选方面，所述添加剂为二苯胍、2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑、l，2-苯 并异噻唑_3-酮、环己基苯并噻唑次磺酰胺或N， N- 二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，或它 们的混合物。 本发明还涉及一种钒电池，其正极电解液为V0S04-H2S04体系，其特征在于所述 正极电解液含有选自由胍类、噻唑类和次磺酰胺类的添加剂。 优选地，所述添加剂为二苯胍、2_巯基苯并噻唑、苯并噻唑、1， 2-苯并异噻
唑-3-酮、环己基苯并噻唑次磺酰胺或N， N- 二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，或它们的混 合物。 在本发明中，所述添加剂的用量以质量浓度计算在0. 005% 5. 0%。
本发明还涉及选自由胍类、噻唑类和次磺酰胺类化合物在钒电池电解液中的用 途。 由于本发明可以使用了特殊的添加剂，提高了正极反应的的电化学反应活性。
图1为实施例1中的添加了 2-巯基苯并噻唑的电解液和未添加添加剂的电解液 的循环伏安对比图； 图2为实施例1添加了 2-巯基苯并噻唑的电解液和未添加添加剂的电解液的动 态电池充放电对比图； 图3为实施例2中的添加了二苯胍的电解液和未添加添加剂的电解液的循环伏安 对比图； 图4为实施例1添加二苯胍的电解液和未添加添加剂的电解液的动态电池充放电 对比图。
具体实施例方式
本发明创造性地向钒电池正极电解液中引入一类新的添加剂。该添加剂可以显著 提高电解液的活性和可逆性。 可以用于本发明目的的添加剂包括胍类，例如二苯胍；噻唑类，例如2_巯基苯并 噻唑、苯并噻唑、1， 2_苯并异噻唑-3-酮；次磺酰胺类，例如环己基苯并噻唑次磺酰胺和N， N- 二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺。 适于在本发明中的使用的钒电解液的其他成分可以是现有技术中常采用的 V0S04-H2S04体系，可以采用常规的浓度，例如V0S04可以在1. 0 3. 0M之间，H2S04可以在 2 6M之间。 还可以在电解液中弓I入少量乙醇，有利于添加剂溶解在电解液中。 适用于本发明的碳电极可以是聚丙烯腈基石墨毡电极，碳纸电极。 用于本发明目的的上述特定添加剂的用量通常为电解液总质量的0.005 %
5.0%，通常，该用量优选在0. 1 3.0的范围，更优选在O. 2_2.0%的范围，进一步优选
0. 2-1. 0%。 以下将对根据本发明的全钒液流电池电解液及其添加剂、以及包括该电解液的全 钒液流电池进行具体描述，本领域技术人员应该明了 ，以下的具体描述是为了便于理解本 发明，并不用来限制本发明的保护范围。 根据本发明的全钒液流电池电解液的制备方法操作简单，活性高，成本低，易于工
业化生产和控制。 实施例1 向由120ml 1. 5M VOS04和3. OM H2S04组成的溶液中添加lml乙醇和0. Olg 2-巯 基苯并噻唑，制得正极电解液，以60ml该空白电解液作为负极电解液，正负极材料都是使 用聚丙烯腈基石墨毡，组装成30cm2的动态电池，得到电池1。
对比例1 重复实施例1的操作，不同之处在于省去其中的添加剂，得到电池2。
通过实验得到的添加添加剂电解液和空白电解液的循环伏安图谱，如图1所示。图1是在1. 5mol/L V0S04和3. 0mol/L H2S04电解液中添加质量分数为0. 006%的2-巯基苯并噻唑前后的CV图。从图1可以看出，添加添加剂后，正极峰电位差由空白的0. 409V减
小到0. 206V，峰电位差减小了 0. 203V。电解液添加剂的添加使得正极反应的可逆性明显改善。 图2是电池1和电池2的充放电曲线，由该图可知，2-巯基苯并噻唑的添加使得电
解液的充电、放电容量增加一倍，使电解液表现出很好的活性。
实施例2 向由120ml 1. 5M V0S0jP3. 0M H2S04组成的溶液中添加1ml乙醇和0. lg二苯胍，制得正极电解液，以60ml该空白电解液作为负极电解液，正负极材料都是使用聚丙烯腈基石墨毡，组装成30cm2的动态电池，得到电池3。
对比例2 重复实施例2的操作，不同之处在于省去其中的添加剂，得到电池4。 通过实验得到的添加添加剂电解液和空白电解液的循环伏安图谱，如图3所示。
图3是在1.5mol/L VOSOJP 3. 0mol/L H2S04电解液中添加质量分数为0. 06%的二苯胍前后
的CV图。从图3可以看出，添加添加剂后，正极峰电位差由空白的0. 2955V减小到0. 2350V,
峰电位差减小了 0. 06V，并且正负极峰电位的峰电流也有 所提高，电解液添加剂的添加使得电解液的活性有所提高。 图4是电池3和电池4的充放电曲线，由该图可知，二苯胍的添加使得电解液的充电、放电容量增加12 % ，使电解液表现出较好的活性。
权利要求
一种钒电池正极电解液，包括VOSO4和H2SO4，其特征在于，还包含选自由胍类、噻唑类和次磺酰胺类构成的组中的添加剂。
2. 根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂为二苯胍、2-巯基苯并噻唑、苯并 噻唑、1，2-苯并异噻唑-3-酮、环己基苯并噻唑次磺酰胺或N，N- 二异丙基-2-苯并噻唑次 磺酰胺，或它们的混合物。
3. —种钒电池，其正极电解液为V0S04-H2S04体系，其特征在于所述正极电解液含有 选自由胍类、噻唑类和次磺酰胺类的添加剂。
4. 根据权利要求2所述的钒电池，其中，所述添加剂的用量为质量浓度0.005% 5. 0%。
5. 选自由胍类、噻唑类和次磺酰胺类的化合物在钒电池电解液中的用途。
全文摘要
本发明提供一种钒电池正极电解液，包含VOSO4和H2SO4，其特征在于，还包含选自由胍类、噻唑类和次磺酰胺类构成的组中的添加剂。本发明提出的正极电解液可以明显提高钒电池正电极反应的活性。
文档编号H01M8/18GK101714642SQ200910259740
公开日2010年5月26日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者仲晓玲, 刘素琴, 刘维维, 吴雪文, 张庆华, 李茜, 李虹云, 覃定员, 黄可龙 申请人:中南大学;湖南维邦新能源有限公司