电化学元件电极用粘合剂、电化学元件电极用粒子复合体、电化学元件电极、电化学元件 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电化学元件电极用粘合剂、电化学元件电极用粒子复合体、电化学元 件电极、电化学元件及电化学元件电极的制造方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池、双电层电容器W及裡离子电容器等电化学元件具有小型、轻质、 能量密度高、并且能够反复充放电的特性，有效利用运样的特性，使得其需求迅速扩大。裡 离子二次电池因为能量密度较大，因而已被用于手机、笔记本型个人电脑等移动领域。另一 方面，双电层电容器因为能够迅速地充放电，因此已被用作个人电脑等的备用存储小型电 源，另外，还期待双电层电容器作为电动汽车等的辅助电源的应用。进一步地，就有效利用 了裡离子二次电池和双电层电容器的优点的裡离子电容器而言，由于其能量密度、输出密 度均比双电层电容器高，因此已展开了将其适用于双电层电容器所适用的用途、W及W双 电层电容器的性能而未能满足规格的用途的研究。运些之中，特别是对于裡离子二次电池， 近年来，不仅对其在混合动力电动汽车、电动汽车等车载用途中的应用、甚至对于其在蓄电 用途方面的应用均进行了探讨。
[0003] 在对运些电化学元件的期待升高的另一方面，对于运些电化学元件，伴随其用途 的扩大及发展，对于低电阻化、高容量化、机械特性、生产性的提高等也要求进一步的改善。 在运样的状况下，对于电化学元件用电极，也要求生产性更高的制造方法。
[0004] 电化学元件用电极通常是在集电体上叠层电极活性物质层而成的，所述电极活性 物质层是通过将电极活性物质和根据需要而采用的导电剂利用粘合剂进行粘结而形成的。 在电化学元件用电极中，有利用通过将含有电极活性物质、粘合剂、导电剂等的涂布电极用 浆料涂布在集电体上并利用热等而除去溶剂的方法而制造的涂布电极。例如，在专利文献 1中，记载了使用将聚合物挤出成膜状并进行粉碎而得到的聚合物粒子作为粘合剂，混合该 粘合剂、电极活性物质、导电剂及溶剂得到涂布电极用浆料并涂布在集电体上从而得到涂 布电极的方案。需要说明的是，在专利文献1中使用的聚合物粒子是经干燥的粘合剂、即干 粘合剂。 阳〇化]但是，就运些方法而言，由于需要用于干燥聚合物膜、从涂布电极用浆料中除去溶 剂的能量，因此存在导致成本升高、难W提高生产性的情况。
[0006] 于是，提出了不使用涂布电极用浆料来制造电极的方法。例如，在专利文献2中， 使用通过将干粘合剂或分散于溶剂中的粘合剂、电极活性物质、包含碳材料的导电剂混合 并进行干燥而得到的粉末状混合物而形成了电极活性物质层。另外，在专利文献3中，使用 将碳粉末和粘合剂通过湿式来混合、然后进行干燥/粉碎而得到的混合粉末在裡一次电池 的负极表面形成了被膜。
[0007] 另外，已提出了不仅不使用涂布电极用浆料、而且不将粘合剂分散在溶剂中而得 到电极材料而形成电极活性物质层的方法。例如，在专利文献4中，使用混合粉体而形成了 电极活性物质层，该混合粉体是将电极活性物质、和利用在导电剂的存在下进行的悬浮聚 合法而与导电剂发生了复合的粘合剂粒子进行混合而得到的。
[0008] 另外，在专利文献5中，使用作为干粘合剂的聚偏氣乙締（PVD巧粉末作为粘合剂， 通过静电涂敷使将电极活性物质、粘合剂及导电剂混合而得到的混合粉末附着于集电体表 面，然后，在粘合剂的软化点W上的溫度使运些成分烙粘，由此在集电体上形成了电极活性 物质层。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :国际公开第2007/122947号
[0012] 专利文献2 :日本专利4687458号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2010-86738号公报
[0014] 专利文献4:日本特开2011-14409号公报
[0015] 专利文献5 :日本特开2001-351616号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 然而，在将干粘合剂用作粘合剂、并使用通过干式将干粘合剂和电极活性物质混 合而得到的电极材料来形成电极活性物质层的情况下，如果使用专利文献1中记载的粘合 剂，则会因粘合剂的玻璃化转变溫度过高而导致无法获得具有充分柔软性的电极。另外，如 果使用专利文献2或5中记载的粘合剂，则由于粘合剂的玻璃化转变溫度过低而难W形成 均一的电极活性物质层。另外，在专利文献3和4中未记载使用干粘合剂。
[001引另外，如果使用专利文献5中使用的粘合剂，则由于粘合剂的粒径大，因此连接电 极活性物质间的粘结点少，难W得到具有充分强度的电极。
[0019] 本发明的目的在于提供由于在形成电极层时不制作浆料因此电极的生产性优异、 由于作为分散剂不需要水溶性高分子成分因此能够实现低电阻化、并且所得电极的厚度精 度及柔软性优异的电化学元件电极用粘合剂、使用了该电化学元件电极用粘合剂的电化学 元件电极用粒子复合体、使用了该电化学元件电极用粒子复合体的电化学元件电极及电化 学元件。进一步，本发明的目的在于提供生产性优异、厚度精度及柔软性优异的电化学元件 电极的制造方法。
[0020] 解决问题的方法
[0021] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过将玻璃化转变溫 度及平均粒径控制在给定的范围，可W达成上述目的，从而完成了本发明。
[0022] 旨P，根据本发明，可提供：
[0023] (1) 一种电化学元件电极用粘合剂，其由玻璃化转变溫度为35~80°C、初级粒子 的体积基准D50平均粒径为80~1000 nm的聚合物形成，该粘合剂在120°C时的挥发成分少 于1重量％，且该粘合剂为粉末状复合化粒子；
[0024] (2)根据（1)所述的电化学元件电极用粘合剂，其是通过将分散有所述聚合物的 粒子状聚合物的水分散体在低于所述粒子状聚合物的最低制膜溫度的条件下进行干燥而 得到的；
[00对 做根据（1)或似所述的电化学元件电极用粘合剂，其包含选自下组中的至少一 种单体单元：共辆二締单体单元、丙締酸醋单体单元、甲基丙締酸醋单体单元、芳香族乙締 基化合物单体单元、締属不饱和腊单体单元、締属不饱和簇酸单体单元、締属不饱和酷胺单 体单元、多官能締属单体单元；
[0026] (4) 一种电化学元件电极用粒子复合体，其是通过将电极活性物质和（1)~做中 任一项所述的电化学元件电极用粘合剂进行干式混合而得到的；
[0027] 妨根据（4)所述的电化学元件电极用粒子复合体，其中，该电化学元件电极用 粒子复合体的体积基准D50平均粒径值a)和所述电极活性物质的体积基准D50平均粒径 值b)之比值a/Db)为0. 5~2 ;
[0028] (6) -种电化学元件电极，其是在集电体上叠层包含（5)所述的电化学元件电极 用粒子复合体的电极活性物质层而成的；
[0029] (7)根据（6)所述的电化学元件电极，其中，所述电极活性物质层是通过将包含所 述电化学元件电极用粒子复合体的电极材料在所述集电体上进行加压成型而得到的；
[0030] 做一种电化学元件，其具备（6)或（7)所述的电化学元件电极；
[0031] (9) 一种电化学元件电极的制造方法，其包括：将分散有玻璃化转变溫度为35~ 80°C、初级粒子的体积基准平均粒径D50为80~1000 nm的球形的粒子状聚合物的水分散 体在低于所述粒子状聚合物的最低制膜溫度的条件下进行干燥而得到粉末状复合化粒子 的干燥工序；将所述粉末状复合化粒子和电极活性物质进行干式混合而得到粒子复合体的 混合工序；W及使用所述粒子复合体来制造电极的电极制造工序。 阳0巧发明的效果
[0033] 根据本发明，可提供由于形成电极层时不制作浆料因此电极的生产性优异、由于 作为分散剂不需要水溶性高分子因此能够实现低电阻化、并且所得电极的厚度精度及柔软 性优异的电化学元件电极用粘合剂、使用了该电化学元件电极用粘合剂的电化学元件电极 用粒子复合体、使用了该电化学元件电极用粒子复合体的电化学元件电极及电化学元件。 进一步，根据本发明，可提供生产性优异、厚度精度及柔软性优异的电化学元件电极的制造 方法。
【具体实施方式】
[0034]W下，针对本发明的电化学元件电极用粘合剂进行说明。本发明的电化学元件电 极用粘合剂（W下也记作"电极用粘合剂"）的特征在于，其包含玻璃化转变溫度为35~ 80°C、初级粒子的体积基准D50平均粒径为80~1000 nm的聚合物，且该粘合剂在120°C时 的挥发成分少于1重量％，该粘合剂为粉末状复合化粒子。
[0035] 需要说明的是，在本说明书中，所述"正极活性物质"是指正极用的电极活性物质， 所述"负极活性物质"是指负极用的电极活性物质。此外，所述"正极活性物质层"是指设 置于正极的电极活性物质层，所述"负极活性物质层"是指设置于负极的电极活性物质层。
[0036](电化学元件电极用粘合剂）
[0037]本发明的电极用粘合剂的玻璃化转变溫度灯g)为35~80°C、优选为40~75°C、 更优选为40~70°C、进一步优选为40~60°C、特别优选为45~55°C。如果电极用粘合剂 的玻璃化转变溫度在该范围，则可获得柔软且充分强度的电极。另外，如果电极用粘合剂的 玻璃化转变溫度过高，则会变得难W获得具有充分的柔软性的电极。另外，如果电极用粘合 剂的玻璃化转变溫度过低，则由于后述的粒子复合体的流动性不充分，因此会导致所得电 极的厚度精度变差。目P，会导致电极会发生厚度不均。
[003引本发明的电极用粘合剂的初级粒子的体积基准D50平均粒径（W下也称为"初级 粒径"）为80~1000皿、优选为80~800皿、更优选为100~500皿、进一步优选为130~ 400nm。如果电极用粘合剂的初级粒径在该范围，则可W充分地保持集电体和电极活性物质 之间的粘接强度。另外，如果电极用粘合剂的初级粒径过大，则由于粘接性降低，因此在进 行后述的电极的柔软性试验时会发生掉粉。另外，如果电极用粘合剂的初级粒径过小，则会 因电极用粘合剂难W分散而导致粘接性降低。
[0039] 需要说明的是，通过将利用如下所述的聚合方法得到的粒子状聚合物的水分散体 进行干燥可得到电极用粘合剂，但该水分散体中的粒子状聚合物的初级粒径为上述范围。 另外，粒子状聚合物的形状优选为球形。
[0040] 粒子状聚合物为球形是指，在将短轴直径设为Ls、长轴直径设为11、并使La= 化S+LD/2、将（I-(Ll-Ls)Aa)XlOO的值设为球形度（％)时，球形度为80%W上。
[0041] 运里，短轴直径Ls和长轴直径Ll是通过观察透射型或扫描型电子显微镜的照片 而测定的例如10~30个等给定数量的聚合物粒子的长轴直径化1)及短轴直径化S)各自 的平均值。另外，La是可通过计算La= (Ls+LD/2而求出的值。
[0042] 此外，本发明的电极用粘合剂在120°C时的挥发成分少于1重量％。如果电极用粘 合剂在120°C时的挥发成分在该范围，则电极用粘合剂可均一地分散、得到具有充分强度的 电极。另外，由于后述的粒子复合体的流动性也变得良好，因此可W得到厚度精度良好的电 极。另外，如果电极用粘合剂在120°C时的挥发成分过多，则由于在制造粒子复合体时电极 用粘合剂不分散，因此无法获得具有充分强度的电极，另外，由于粒子复合体的流动性不充 分，因此得到的电极的厚度精度变差。
[0043]另外，本发明的电极用粘合剂W球形或多个球结合而成的形状（球的凝聚体）的 粉末状即粉末状复合化粒子的形式存在。上述电极用粘合剂的初级粒子也可WW各自独立 的粒子形式存在，但通常是由多个初级粒子在保持其形状的情况下通过分子间力等结合而 形成一个粒子。此外，就由多个初级粒子形成的粒子而言，有时会因外力作用而导致初级粒 子W各自独立的粒子的形式存在。通过使电极用粘合剂的形状为球形或多个球结合而成的 形状，可W确保粒子复合体的流动性。
[0044] 本发明的电极用粘合剂优选包含选自共辆二締单体单元、（甲基）丙締酸醋单体 单元、芳香族乙締基化合物单体单元、締属不饱和腊单体单元、締属不饱和簇酸单体单元、 締属不饱和酷胺单体单元、多官能締属单体单元中的至少一种单体单元。需要说明的是，在 本说明书中，所述"（甲基）丙締酸"表示"丙締酸"和"甲基丙締酸"。
[0045] 作为形成共辆二締单体单元的共辆二締单体，可列举：1，3-下二締、异戊二締、 2, 3-二甲基-1，3-下二締、1，3-戊二締等碳原子数为4W上的共辆二締。在运些中，优选 1，3-下二締。
[0046] 作为形成（甲基）丙締酸醋单体单元的（甲基）丙締酸醋单体，可列举：丙締酸甲 醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸异丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸叔下醋