用于电极的保护结构的制作方法

用于电极的保护结构的制作方法
【技术领域】
[0001] 所公开的实施方案设及用于电极的保护结构。
【背景技术】
[0002] 降低裡（或其他碱金属或碱±金属）基电池的循环寿命的因素之一是在电池的循 环期间由于存在于电极中的金属裡与电解质反应所致的电解质的消耗。为了将该反应减 少至最低限度或基本上防止该反应并因此提高电池的循环寿命，期望使金属裡与电解质隔 离。运通常设及使用涂覆在金属裡的表面上的裡离子传导材料。运种材料允许裡离子扩散 至金属裡表面W及从金属裡表面扩散出来，同时阻止电解质W基本上防止运种反应。对改 进用于裡和其他碱金属电极的保护结构将是有益的，并将应用于设及使用运种电池和电极 的许多不同的领域。

【发明内容】

[0003] 所公开的实施方案设及用于电极的保护结构。本申请的主题在一些情况下设及相 关的结构和方法、对特定问题的替代解决方案和/或结构的多个不同用途。
[0004] 在一个实施方案中，电极结构可W包括金属裡层和布置在金属裡层上的基本连续 且基本无孔的缓冲层。缓冲层可W对裡离子是传导性的。此外，基本连续且基本无孔的裡 氮化物层可W被布置在缓冲层上。
[0005] 在另一实施方案中，电极结构可W包括含有电活性物质的电活性材料层，和布置 在电活性材料层上的基本连续且基本无孔的缓冲层。缓冲层可W对电活性物质是传导性 的。基本连续且基本无孔的保护层还可W被布置在缓冲层上。保护层可W使用能够与电活 性材料层反应的气体、等离子体、材料或流体形成。
[0006] 在另一实施方案中，提供了用于形成电极结构的方法。该方法可W包括：提供金属 裡层；将基本连续且基本无孔的缓冲层沉积在金属裡层上，其中缓冲层可W对裡离子是传 导性的；和将基本连续且基本无孔的裡氮化物层沉积在缓冲层上。
[0007] 在另一实施方案中，用于形成电极结构的方法可W包括：提供包含电活性物质的 电活性材料层；将基本连续且基本无孔的缓冲层沉积在电活性材料层上，其中缓冲层可W 对电活性物质是传导性的；和使用能够与电活性材料层反应的气体、等离子体、材料或流体 将基本连续且基本无孔的保护层沉积在缓冲层上。
[0008] 应当理解前述构思和下文所讨论的另外的构思可WW任何合适的配置来布置或 结合，因为本公开在此方面不受限制。
[0009] 当结合附图考虑时，本发明的其他优点和新颖特征将根据W下本发明的各种非限 制性实施方案的详细描述而变得明显。在本说明书和通过引用并入的文件包括矛盾和/或 不一致的公开内容的情况下，W本说明书为准。如果两个或更多个通过引用并入的文件包 括相对于彼此矛盾和/或不一致的公开内容，那么W具有较晚生效日期的文件为准。
【附图说明】
[0010] 本发明的非限制性实施方案将参照附图通过举例来描述，附图是示意性的并且无 意按比例绘制。在附图中，所示出的各个相同或几乎相同的组件通常由单一数字表示。为了 清楚的目的，在图示对允许本领域普通技术人员理解本发明而言不必要的情况下没有对每 幅图中的每个组件均进行标记，也没有示出本发明各个实施方案的每个组件。在附图中：
[0011] 图1是根据一组实施方案结合了沉积在缓冲层上的保护层的电极结构的示意性 表不；
[0012] 图2是根据一组实施方案结合了中间层和沉积在缓冲层上的保护层的电极结构 的不意性表不；
[0013] 图3是根据一组实施方案形成电极结构的方法的代表性流程图；
[0014] 图4A是根据一组实施方案结合了附着于电活性层的底表面的剥离层（release layer)和载体基底的电极结构的示意性表示；
[0015] 图4B是根据一组实施方案结合了附着于保护层的剥离层和载体基底的电极结构 的示意性表示；
[0016] 图4C是根据一组实施方案具有结合进最终电极结构的剥离层的电极结构的示意 性表示；
[0017] 图5是沉积在铜金属化基底上的裡氮化物的图片和光学轮廓图像；
[0018] 图6是沉积在裡金属基底上的裡氮化物的图片和光学轮廓图像；
[0019] 图7是沉积在裡氧化物缓冲层上的裡氮化物和下面的裡金属基底的图片和光学 轮廓图像；
[0020] 图8是沉积在裡氧化物缓冲层上的裡氮化物和下面的裡金属基底的扫描电子显 微镜图像；
[0021] 图9是沉积在裡氧化物缓冲层上的裡氮化物和下面的裡金属基底的扫描电子显 微镜图像；W及
[0022] 图10是具有裡氧化物层和沉积在裡氧化物缓冲层上的裡氮化物层的电极的阻抗 谱图。
【具体实施方式】
[0023] 提供了用于电极例如裡金属电极的保护结构。尽管许多材料可能适用于保护结构 中，但在电极结构中用作保护结构的一种合适材料是裡氮化物，运是由于其高裡离子传导 性所致。裡氮化物层可W通过裡与氮气的反应产生，并涂覆在惰性基底（即不包括裡的基 底）例如聚醋（例如聚对苯二甲酸乙二醇醋）或聚酷亚胺基底、金属化基底或裸露基底上。 当W运种方式制造时，裡氮化物层可W是均匀且连续的，W及基本上是非晶和无孔的。然后 裡氮化物层可W被层压或W其他方式布置在裡金属上W形成受保护的电极结构。
[0024] 虽然上述方法可W产生可用的保护层，但发明人已经认识到期望直接在金属上形 成保护层。直接在金属裡上形成裡氮化物层可W提供若干优点，例如简化制造过程（由于 将不需要单独的层压步骤），减少界面数目，减小保护层的厚度，和/或在金属裡和裡氮化 物之间提供可W产生较低界面电阻和较低总电池电阻的经改进界面。然而，当一些保护层 例如裡氮化物被涂覆在金属裡的表面上时，由于裡金属与用于形成保护层的反应性气体 (例如氮气）反应而可能发生下面的金属裡的部分或全部转化。换言之，不是在金属裡上简 单地形成裡氮化物层，而是全部或一部分本体金属裡也可W与氮反应而形成裡氮化物。运 种与下面的本体金属裡的反应产生可能不适合作为保护层的多晶、多孔陶瓷层，因为电解 质可W通过多孔结构扩散，并与下面的金属裡反应。此外，由于裡表面的转化可WW非均 匀的方式进行，所产生的裡氮化物陶瓷层的厚度在整个金属裡的表面上可能不是基本均匀 的。
[00巧]鉴于上述情况，发明人已经认识到，期望在裡氮化物或任何其他合适保护层的沉 积期间基本防止下面的金属裡的转化，W提供基本上连续的具有减小的孔隙度的保护层。 如在下文更详细地描述，避免下面的金属裡转化的一种方式是在现有的下面的金属裡和保 护层之间提供裡离子传导材料。裡离子传导材料可W充当下面的金属裡和随后沉积的保护 层之间的缓冲。为了减少或防止不期望的反应，该缓冲层可W包含与下面的金属裡和保护 层中的一者或两者基本相容的材料。缓冲层还可W是基本上连续和/或无孔的W有效地使 金属裡与保护层隔离。
[0026] 在不希望受理论束缚的情况下，在裡氮化物保护层的沉积期间基本避免下面的金 属裡表面的相互转化可W导致沉积基本连续、较少孔、更非晶和更平滑的裡氮化物层保护 层。此外，如下文更详细地描述，裡氮化物涂层厚度可W更精确地控制，因为基本上消除了 与下面的金属裡的相互转化有关的不受控制和基本非均匀的生长。当与在没有缓冲层的情 况下裡氮化物保护层直接沉积在下面的金属裡上而产生的多晶多孔结构相比时，预期所产 生的通过使用缓冲层而形成的保护结构基本上防止电解质和金属裡之间的反应，从而产生 增加的循环寿命。此外，由于当基本避免相互转化时裡氮化物保护层的厚度更为可控，可W 提供特定和基本上均匀的保护层厚度。
[0027] 为了清楚起见，本文描述的结构被称为电极结构，其可W指电极前体或最终电极。 电极前体可W包括，例如包括一种或更多种不存在于最终电极或最终电化学电池中的组件 例如载体基底的电极，或在用作最终电极或用于最终电化学电池之前缺少一种或更多种组 件的电极。因此应当理解，本文所述的实施方案不应限于电极前体或最终电极。相反，本文 所述的实施方案旨在适用于任何电极前体、未组装的最终电极和组装成电化学电池的最终 电极或任何其他合适的装置。
[0028] 虽然本文所述的电极结构参照基于裡金属的体系来描述，但应当理解本文所述的 方法和制品可W适用于任何合适的其中下面的电活性材料与随后沉积的保护层起反应的 电化学体系。运样的体系可W包括例如其他碱金属或碱±金属体系（例如包括裡离子阳极 的碱金属阳极），或甚至非碱金属体系。此外，虽然可再充电的电化学电池旨在受益于本公 开，但非可再充电的电化学电池（即电化学原电池）也可W受益于本公开。
[0029] 现在转至附图，本电极结构的特定实施方案在下文中更详细地描述。应当理解，虽 然在图中绘出的某些层直接布置在另一层之上，但在某些实施方案中其他中间层还可W存 在于所绘出的层之间。因此如本文所使用，当一层被称为"布置"在另一层"上"、"沉积"在 另一层"上"或在另一层"上"时，其可W直接布置在该层上、沉积在该层上或在该层上，或 还可W存在中间层。相比之下，一层"直接布置"在另一层"上"、"与"另一层"接触"、"直接 沉积"在另一层"上"或"直接"在另一层"上"表示不存在中间层。
[0030] 图1绘出电极结构2的一个实施方案。电极结构包括电活性材料层4、布置在金属 裡层4上的缓冲层6和布置在缓冲层6上的保护层8。如上所述，缓冲层6和保护层8可W是基本上连续和无孔的，W保护下面的电活性材料层不与存在于电化学电池中的电解质反 应，W及基本上防止下面的电活性材料层与保护层之间的反应。
[0031] 电活性材料层4可W由用于期望应用的任何合适的材料制成。因此，虽然本文所 述的许多实施方案将金属裡称为电活性材料，但其他电活性材料也是可W的。在一些实 施方案中，电活性材料是金属合金，例如渗杂有Al、Ag、Mg、化或Si的裡金属。其他可适 用的合金的实例在美国专利申请序列号12/862, 528(2010年8月24日提交，公开为美国 公报第2011/0177398号公开，题目为"ElectrochemicalCell")和美国专利申请序列号 11/821，576 (2007年6月22日提交，公开为美国公报第2008/0318128号，题目为"Lithium Alloy/Sul化rBatteries")中更详细地描述，其通过引用整体并入本文，用于所有目的。在 其他实施方案中，合适的电活性材料包括其他基于碱金属/合金或碱±金属/合金的材料。
[0032] 在一些实施方案中，电活性材料层用作电活性材料和集流体两者。或者，在一些实 施方案中，例如用于高倍率电化学电池的电极结构，期望包括集流体10,参见图1。在运样 的实施方案中，集流体可W用于从电活性材料中收集电荷，并将电荷传导至导线和外部接 触点。在一些实施方案中，集流体还可W用作沉积电活性材料和/或支持电极结构的结构 元件。
[0033] 如上所述，缓冲层6可W基本上使电活性材料层4与保护层8隔离W基本防止在 保护层的沉积W及任何后续反应期间电活性材料层的转化。在不希望受理论束缚的情况 下，多孔和/或不连续的缓冲层不会有效地使电活性材料层与用于形成保护层的反应性气 体、材料或流体隔离，因为那些反应性气体、材料或流体扩散穿过多孔缓冲层。为了隔离电 活性材料层，在一些实施方案中期望缓冲层6在电活性材料层的基本整个表面上是基本连 续、无孔并且无缺陷的。在一些实施方案中，还期望缓冲层与电活性材料层和保护层中的一 者或两者基本相容，W避免缓冲层与电活性材料层和保护层的反应。此外，由于缓冲层被布 置在电活性材料层上，因而期望缓冲层对电活性材料层的电活性物质是传导性的。
[0034] 在一些情况下，缓冲层的至少一部分不是基本上无孔或连续的，但任何孔、缺陷或 不连续部分均可W被材料填充，所述材料允许缓冲层具有总体上基本无孔且基本连续的配 置。例如，在一些实施方案中，中间层在缓冲层上的沉积可W导致来自中间层的一些材料填 充缓冲层的任何孔、缺陷和/或不连续部分。填充缓冲层的孔、缺陷和/或不连续部分的材 料可W是例如陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃或聚合物。在其他实施方案中，缓冲层的至少一部分不 是基本上无孔或连续的，但覆盖足够的电活性材料层W基本上防止或减少电活性材料在保 护层的后续沉积期间的转化。缓冲层的其他配置也是可W的。
[0035] 如在下文实施例4中更详细地讨论，电活性材料表面直接转化W形成缓冲层不会 产生基本上无孔和连续的缓冲层。在不希望受理论束缚的情况下，直接转化位于电活性材 料表面上的材料从例如金属裡至裡氧化物导致大的体积增加。随着转化过程继续，被转化 的材料相对于下面的电活性材料的脱层和断裂可能发生W适应相关的体积变化，并产生所 观察到的多孔缓冲层。电活性材料表面的直接转化的一个具体实例是电活性材料例如金属 裡的等离子体处理W形成例如裡氧化物或另一材料。如在实例中呈现，产生的裡氧化物层 是多孔的，并且在保护层的后续沉积期间不隔离下面的金属裡，导致金属裡的部分或全部 转化。鉴于上述情况，在至少一些实施方案中，缓冲层沉积在电活性材料层上，而不是直接 转化电活性材料表面W形成缓冲层。然而，当与其他中间层结合W在保护层的沉积期间有 效地隔离电活性材料时，在一些实施方案中可W进行电活性材料的直接转化。
[0036] 缓冲层可W由任何合适的材料制成。根据特定实施方案，缓冲层可W是电绝缘或 导电的。在一些实施方案中，缓冲层是陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃。针对关于基于裡金属的电 极结构的本讨论，用于保护层的合适的材料可W包括但不限于裡氧化物（例如Li2〇、LiO、 Li〇2、LiR〇2,其中R是稀±金属）、裡憐氧氮化物、裡氧氮化物、碳酸裡、裡面化物、裡舰化物 和裡漠化物。对金属裡无反应活性的各种其他裡传导性陶瓷材料也可W用于缓冲层，因为