一种从溶剂母液中提取混合酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机物的提取方法，具体涉及一种有机羧酸的提取制备方法。
【背景技术】
[0002] 长链二元酸（LDCA，化学式H00C(CH2)nC00H，n = 7~20)是一系列合成材料的基 础单体原料，长链二元酸及其衍生单体可以用于生产尼龙、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、热熔 胶、特种润滑剂等，是合成香料、工程塑料、耐寒增塑剂、高级润滑油和聚酰胺热熔胶等产品 的重要原料。
[0003] 目前长链二元酸主要是以烷烃、脂肪酸及其衍生物为底物，利用生物发酵的方法 生产。具体而言，酵母对烷烃进行新陈代谢时有如下的生物化学过程：烷烃至脂肪酸的 alpha氧化，脂肪酸至alpha-，omega-二元酸的omega氧化。因此，发酵过程主要生成与 底物碳链长度相等的二元酸，但是又会因为发酵不完全，生成与底物长度相等的长链一元 酸；同时发酵过程会有一些副反应，生成与底物烷烃碳链长度不等的长链一元酸、长链二元 酸。此外，长链二元酸发酵液中还包括菌株残余、色素，底物残余以及乳化底物的乳化剂等 杂质。这些杂质、杂酸需要在二元酸精制过程中去除，以免影响终端或下游产品的品质，特 别会影响聚合物的质量。
[0004] 目前从发酵液中获得长链二元酸的方法为先进行除菌、脱色、酸化、过滤等预处理 获得初级产品，然后进一步进行重结晶、脱色、洗涤等精制处理。精制处理后，杂质、杂酸溶 于溶剂与长链二元酸分离。此外精制过程采用长链二元酸高温溶解于溶剂、低温析出的方 法，因此溶剂中还溶解有部分与底物碳链长度相等的长链二元酸。将含有杂质、杂酸和上述 的长链二元酸的溶剂（又称溶剂母液）进行处理，分离出的溶剂投入下周期的精制过程，剩 余的部分（又称重组分）从中提取出二元酸和一元酸组成的混合酸。
[0005] 混合酸的提取精制与一般长链二元酸的提取精制有不同之处。首先，原料不一样， 一般长链二元酸提取精制过程的原料，其中的与底物碳链长度相等的长链二元酸在各种酸 中的95%以上；而溶剂母液中各种酸的比例比较均匀。此外，溶剂母液为一般长链二元酸 提取精制的剩余物，因此溶剂母液中如色素、蛋白、糖等杂质的去除，二元酸的分离等再采 用一般长链二元酸的提取精制方法已经没有很好的效果；其次，提取目标不一样。一般长链 二元酸的提取目标是单一的某种二元酸，而混合酸的提取目标是所有的酸。因此，不能简单 的将一般长链二元酸的提取精制方法应用于混合酸的提取。
[0006] 目前生产过程中产生的溶剂母液一般先经过蒸馏回收溶剂，釜残液收集得到重组 分粗品。重组分粗品直接加入氢氧化钠溶液加热溶解后，加入高达30 %的活性炭脱色，得到 脱色碱液。将碱液酸化并降温使混合酸析出，经板框过滤分离再干燥，得到混合酸成品（如 图1所示的常规长链混合酸制备流程）。这种方法存在以下几个问题：一是没有对溶剂母 液加以区分，就直接进行回收溶剂的操作，致使所有色素杂质等都进入重组分中。二是在生 产长链二元酸过程中使用有机溶剂以及前期的工艺中已经大都使用过活性炭脱色除杂。因 而再用活性炭处理残留在母液以及重组分中的杂质，处理效率很低。因此这种方法产品质 量差，活性炭消耗量大，收率低，对环境有严重的污染，并导致混合酸的生产成本过高。
[0007] 中国专利文献（申请号CN201010160317. 3)公开了一种混合酸的制备方法，经过 两次脱色处理和一次酸化处理得到混合酸成品。该方法需要两次脱色处理，活性炭消耗更 巨大，对环境的污染程度更严重。
[0008] 因此，本技术领域长期以来一直期望有一种从溶剂母液中提取混合酸的新方法。
【发明内容】
[0009] 本发明提供了一种从溶剂母液中提取混合长链二元酸的新的制备方法，以解决现 有技术中存在的问题。该制备方法可以获得高质量的混合酸产品，且该制备方法不使用活 性炭，对环境环保无污染。
[0010] 为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0011] 一种从溶剂母液中提取混合酸的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)在溶剂母液中加入碱调节其pH值至大于等于7,得到溶剂相和水相；
[0013] ⑵分离水相；
[0014] (3)将获得的水相酸化，析出晶体，获得所述混合酸，即为长链混合酸。
[0015] 所述长链二元酸的化学式H00C(CH2)nC00H，优选为n = 7~20之间的整数。
[0016] 优选的，步骤（1)中，在溶剂母液中加碱时进行搅拌，以使混合酸从有机溶剂相充 分转移到水相。
[0017] 优选的，溶剂相与水相的体积比为1 :1. 0~2. 0。
[0018] 较佳的，步骤（1)中，所述碱为有机碱或者无机碱的固体纯品或水溶液。
[0019] 优选的，步骤（1)中，所述碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物或碱性盐。
[0020] 更优选的，步骤（1)中，所述碱为重量百分比浓度为10~30%的氢氧化钠水溶液。
[0021] 优选的，步骤（2)中，分离水相的手段可以是静置分层、离心等方式。
[0022] 优选的，步骤（3)中，所述酸化采用的酸为盐酸、硫酸和磷酸中的任一种。
[0023] 优选的，步骤（3)中，所述酸化时调节水相的pH值至3~4。
[0024] 本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
[0025] 相对于现有的从溶剂母液中提取混合酸的方法，本发明具有如下特点：1)由于活 性炭作为过滤材料，不能循环利用，本发明不采用活性炭作为过滤材料，减少了对环境的污 染，结果获得的混合酸产品的颜色反而更浅；2)本发明制备方法获得的混合酸产品质量更 高，得到的混合酸产品的纯度更高、颜色更浅。
【附图说明】
[0026] 图1常规长链混合酸制备方法流程图。
[0027] 图2本发明长链混合酸制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0028] 以下由特定的【具体实施方式】进一步说明本发明，熟悉本领域的技术人员可由本说 明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0029] 1、溶剂母液的制备
[0030] 本发明中的溶剂母液为生物法生产长链二元酸过程中产生的溶剂母液。具体地 说，是指在长链二元酸的提取、纯化和精制过程中产生的溶剂母液。所述的溶剂母液中含有 水不溶性有机溶剂、长链一元酸和长链二元酸。具体的，溶剂母液中含有与底物碳链长度不 等的长链一元酸、长链二元酸、与底物碳链长度相等的长链一元酸、长链二元酸，上述四种 酸的混合简称混合酸。进一步，溶剂母液中可能还包含杂质，例如精制过程中没有去除的色 素、蛋白、糖等。
[0031] 所述的水不溶性有机溶剂优选水不溶性的醇类、有机一元酸类、酮类、醚类、酯类、 芳香烃类，更优选正丁醇、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯中的一种或两种以上的混合溶 剂。
[0032] 所述水不溶性或与水不溶有机溶剂是指在常压，室温下所述的有机溶剂在水中的 饱和浓度小于10%。
[0033] 本发明中"从长链二元酸发酵液中提取长链二元酸"的方法可以为本领域公知的 方法。本领域技术人员应认识到"从长链二元酸发酵液中提取长链二元酸"中的"长链二元 酸"应为与底物碳链长度相同的长链二元酸。
[0034] 例如，将长链二元酸粗品高温溶解在有机溶剂中，优选用活性炭脱色，保温后再降 温，长链二元酸结晶析出后的剩余物。溶剂母液可以为中国专利ZL200410018255. 7实施例 24-33所公开的溶剂精制方法中使用水不溶性有机溶剂析出长链二元酸后的剩余物。
[0035] 例如，将长链二元酸发酵液以及加热等处理后的反应液酸化以将所述长链二 元酸盐转化为长链二元酸，加入萃取剂以萃取生成的长链二元酸，分离得到富含长链二 元酸的相，再进一步分离出长链二元酸后的剩余物。溶剂母液可以为中国专利【申请号】 201210027749. 6实施例所公开的方法分离长链二元酸后的剩余物。
[0036] 长链二元酸发酵液通过以烷烃、脂肪酸及其衍生物为底物，利用酵母发酵的方法 得到。本发明对底物、酵母、培养基以及发酵方法没有任何的限制。例如根据中国专利 ZL200410018255. 7公开的方法制备发酵液，也可以根据中国专利ZL200610029784. 6公开 的方法制备发酵液。
[0037] 本发明中，底物可以是烷烃，可以是壬烷，癸烷，十一烷烃，十二烷烃，十三烷烃， 十四烷烃，十五烷烃，十六烷烃，十七烷烃，十八烷烃，十九烷烃，二十烷烃，二十一烷烃， 二十二烷烃中的一种或多种。
[0038] 本发明中，底物可以是脂肪酸及其衍生物，可以是C9~C18脂肪酸，C9~C18脂 肪酸酯，C9~C18脂肪酸盐，可以是月桂酸，肉豆蘧酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，月桂酸乙酯， 月桂酸钠盐中的一种或多种。
[0039] 本发明中，微生物只要可以氧化烷烃、脂肪酸及其衍生物的末端甲基（_CH3)成羧 基（-C00H)，生成长链二元酸的即可，优选假丝酵母，更优选清酒假丝酵母，热带假丝酵母， 解脂假丝酵母。本发明的培养基的可采用现有技术，例如碳源为葡萄糖，氮源为牛肉膏、酵 母膏、玉米浆。本领域技术人员可以根据不同的菌株对所用原料比