感光性树脂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明是有关一种感光性树脂组合物及其应用。特别是提供一种高温及高湿条件 下密着性佳且无残渣的感光性树脂组合物，以及使用该组合物所形成的液晶显示元件的间 隙体或保护膜。
【背景技术】
[0002] -般而言，彩色滤光层表面所印刷的彩色像素与黑色矩阵会产生凹凸不平，一般 是于彩色滤光层的表面形成保护膜，藉此填平凹凸不平之处，以达到平坦化的要求。
[0003] 然而，在制造液晶显示元件或固态成像装置等光学元件中，皆会遇到严苛条件下 的处理程序，例如在基板表面以酸性溶剂或碱性溶液浸泡处理，或着以溅镀（Sputtering) 形成配线电极层的处理。上述的处理步骤皆会造成局部腐蚀或产生高温。因此，上述的保 护膜需具有可抵御此些处理的特性，包括耐热性、耐溶剂性、耐酸性及耐碱性等。
[0004] 另一方面，在已知的彩色液晶显示元件中，为了维持两个基板间固定的层间距 (细胞间隙），是于整个基板上随机喷洒如聚苯乙烯珠或硅珠，其中该珠的直径为两基板间 的间距。然而，由于喷珠的位置及密度分布并不均匀，而使得背光源的光线受喷珠影响而散 射，进而降低显示元件的对比度。因此，以光刻制程（photolithography)方式所开发出的 间隙体用感光性组合物，遂成为业界的主流。该间隙体的形成方式是先将该间隙体用感光 性组合物涂布于基板上，并于涂布后的基板与曝光源间放入一具有指定形状的掩模，而于 曝光及显影后形成一间隙体。依据此方法，可于红色、绿色或蓝色像素外的指定位置上形成 间隙体，以解决已知技术的问题。前述的细胞间隙也可利用感光性成分所形成的涂膜厚度 来控制，而可容易控制细胞间隙的距离，进而具有较佳的精度。
[0005] 由于该保护膜或间隙体是形成于彩色滤光片或是基板上，对透明度的要求极高。 若保护膜或间隙体的透明度不佳，当应用于液晶显示元件时，将造成液晶显示元件的亮度 不足，而影响液晶显示元件的显示品质。
[0006] 为提高保护膜或间隙体的透明度，日本专利特开第2010-054561号专利揭示一种 保护膜用感光性组合物，其包含碱可溶性粘结树脂（A)、乙烯性不饱和基的化合物（B)、光 起始剂（C)及溶剂（D)，其中该乙烯性不饱和基的化合物（B)中的不饱和键的结合当量是 介于90g/eq至450g/eq，且于乙稀性不饱和基的化合物（B)中，单一化合物的不饱和双键 是介于2个至4个之间，以及该碱可溶性粘结树脂（A)的重量平均分子量为介于10, 000至 20, 000间。另一方面，日本专利特开第2004-240241号专利揭示一种感光性组合物，其包含 共聚合物（A)，该共聚物（A)是由乙烯性不饱合羧酸（酐）、具环氧基的乙烯性不饱合基的 化合物及其它乙烯性不饱合基的化合物所共聚合而得、乙烯性不饱合基的聚合物（B)，以及 光起始剂（C)，其为2- 丁二酮-[4-甲硫基苯]-2- (0-肟醋酸盐）、1，2- 丁二酮-1- (4-吗啉 基苯基）-2-(0_苯甲酰肟）、1，2_辛二酮-1-[4-苯硫基苯]-2-[0-(4-甲基苯甲酰）肟] 或其类似物。然而，此等感光性组合物虽可制得高透明性的保护膜或间隙体，但却有高温及 高湿条件下密着性不佳及易产生残渣的缺点。
[0007] 有鉴于此，目前亟需发展一种高温及高湿条件下密着性佳且无残渣的间隙体或保 护膜用感光性树脂组合物，以克服已知保护膜或间隙体的上述种种问题。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明的一个方面在于提供一种感光性树脂组合物。此感光性树脂组合物 在高温及高湿环境下具有良好的密着性且不易产生残渣。
[0009] 本发明的另一方面在于提供一种形成薄膜于基板上的方法，其是对基板上前述的 感光性树脂组合物依序进行预烤处理、曝光处理、显影处理及后烤处理。
[0010] 本发明的又一方面在于提供一种基板上的薄膜，其是利用前述的方法制得。
[0011] 本发明的再一方面在于提供一种液晶显示元件，其包含上述的薄膜。
[0012] 根据本发明的上述方面，提出一种感光性树脂组合物，此感光性树脂组合物包含 碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、醌二叠氮磺酸酯（D) 及溶剂（E)，以下析述之。
[0013] 感光性树脂组合物
[0014] 碱可溶性树脂（A)
[0015] 本发明的碱可溶性树脂（A)包含具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)。
[0016] 在一实施例中，此具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)是先将不饱和羧酸或不饱和 羧酸酐化合物（al)与其它不饱和化合物（a2)进行双键共聚合反应，以形成一聚合物，其中 此聚合物的侧链具有羧酸基。然后，此聚合物的侧链中的羧酸基与具有环氧基的不饱和化 合物（a3)进行加成反应，而制得具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)。
[0017] 在另一实施例中，此具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)是先将其它不饱和化合物 (a2)与具有环氧基的不饱和化合物（a3)进行双键共聚合反应，以形成一聚合物，其中此聚 合物的侧链具有环氧基。然后，此聚合物的侧链中的环氧基与不饱和羧酸或不饱和羧酸酐 化合物（al)进行加成反应，而制得具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)。
[0018] 在又一实施例中，此具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)是先将其它不饱和化合物 (a2)与具有环氧基的不饱和化合物（a3)进行双键共聚合反应，以形成一聚合物，其中此聚 合物的侧链具有环氧基。然后，此聚合物的侧链中的环氧基与不饱和羧酸或不饱和羧酸酐 化合物（al)进行加成反应后，进一步与酸酐类化合物进行半酯化反应而制得具有乙烯性 不饱和基的树脂（A-1)。
[0019] 不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物（al)
[0020] 该不饱和羧酸化合物可包含但不限于不饱和单羧酸化合物、不饱和多羧酸化合 物、具有不饱和基及一个羧酸基的多环化合物，或具有不饱和基及多个羧酸基的多环化合 物。
[0021] 该不饱和单羧酸化合物可包含但不限于（甲基）丙烯酸、丁烯酸、a-氯丙烯 酸、乙基丙稀酸、肉桂酸、2_(甲基）丙稀酰乙氧基丁二酸醋（2-methacryloyloxyethyl succinate monoester)、2-(甲基）丙稀酰乙氧基六氢化苯二甲酸醋、2-(甲基）丙稀酰乙 氧基苯二甲酸酯或omega-羧基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯等。该omega-羧基聚己内酯多 元醇单丙烯酸酯可为东亚合成制造，型号为ARONIX M-5300的商品。
[0022] 该不饱和多羧酸化合物可包含但不限于马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸或柠 康酸等。
[0023] 该具有不饱和基及一个羧酸基的多环化合物可包含但不限于5-羧基双环 [2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2. 2. 1] 庚-2_條、5_幾基_6_甲基双环[2. 2. 1]庚_2_條或5_幾基_6_乙基双环[2. 2. 1]庚_2_條 等。
[0024] 该具有不饱和基及多个羧基的多环化合物可例如5, 6-二羧基二环[2.2. 1] 庚-2-烯等。
[0025] 上述的不饱和羧酸化合物可单独一种或混合多种使用。
[0026] 较佳地，该不饱和羧酸化合物是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰乙氧基 丁二酸酯、2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸酯，或上述化合物的任意组合。
[0027] 该不饱和羧酸酐化合物可包含但不限于不饱和羧酸酐化合物或具有不饱和基与 羧酸酐的多环化合物。
[0028] 该不饱和羧酸酐化合物可包含但不限于马来酸酐、富马酸酐、甲基富马酸酐、衣康 酸酐或柠康酸酐等。该具有不饱和基及羧酸酐的多环化合物可包含但不限于5, 6-二羧酸 酐二环[2.2. 1]庚-2-烯等。
[0029] 该不饱和羧酸酐化合物可单独一种或混合多种使用。
[0030] 较佳地，该不饱和羧酸酐化合物为马来酸酐。
[0031] 其它不饱和化合物（a2)
[0032] 该其它不饱和化合物（a2)可包含但不限于（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯 酸脂环族酯、（甲基）丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸酯、（甲基）丙烯酸羟烷酯、具有（甲基） 丙烯酸酯基的聚醚、苯乙烯系化合物或上述化合物以外的不饱和化合物。
[0033] 上述的（甲基）丙烯酸烷基酯可包含但不限于（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基） 丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸第二丁基酯或（甲基）丙烯酸叔丁基酯等。
[0034] 上述的（甲基）丙烯酸脂环族酯可包含但不限于（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基） 丙烯酸-2-甲基环己醋、（甲基）丙烯酸双环戊酯{:或称三环[5. 2. 1. 02'6]癸-8-基（甲 基）丙烯酸酯}、（甲基）丙烯酸二环戊氧基乙醋、（甲基）丙烯酸异冰片酯或（甲基）丙 烯酸四氢呋喃酯等。
[0035] 上述（甲基）丙烯酸芳基酯可包含但不限于（甲基）丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸 苯甲酯等。
[0036] 该不饱和二羧酸酯可包含但不限于马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或衣康酸二乙酯 等。
[0037] 该（甲基）丙烯酸羟烷酯可包含但不限于（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯或（甲 基）丙烯酸-2-羟基丙酯等。
[0038] 该具有（甲基）丙烯酸酯基的聚醚可包含但不限于聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯 或聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯等。
[0039] 该苯乙烯系化合物可包含但不限于苯乙烯、a-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯， 对-甲基苯乙烯或对-甲氧基苯乙烯等。
[0040] 上述化合物以外的不饱和化合物可包含但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、 偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯乙酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2, 3-二甲基 1，3- 丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N- 丁二酰亚 胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N- 丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N- 丁二酰亚胺 基-6-马来酰亚胺己酸酯、N- 丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯或N-(9-吖啶基）马来 酰亚胺等。
[0041] 该其它不饱和化合物（a2)可单独一种或混合多种使用。
[0042] 较佳地，该其它不饱和化合物（a2)是选自于（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁基酯、（甲基）丙烯酸苯甲酯、 (甲基）丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊氧基乙醋、苯乙烯、 对-甲氧基苯乙烯或上述化合物的任意组合。
[0043] 具有环氧基的不饱和化合物（a3)
[0044] 该具有环氧基的不饱和化合物（a3)可包含但不限于具有环氧基的（甲基）丙烯 酸酯化合物、具有环氧基的a-烷基丙烯酸酯化合物或环氧丙醚化合物等。
[0045] 该具有环氧基的（甲基）丙烯酸酯化合物可包含但不限于（甲基）丙烯酸环氧 丙酯、（甲基）丙烯酸2-甲基环氧丙酯、（甲基）丙烯酸3, 4-环氧丁酯、（甲基）丙烯酸 6, 7-环氧庚酯、（甲基）丙烯酸3, 4-环氧环己酯或（甲基）丙烯酸3, 4-环氧环己基甲酯 等。
[0046] 该具有环氧基的a_烷基丙烯酸酯化合物可包含但不限于a_乙基丙烯酸环氧丙 酯、a -正丙基丙烯酸环氧丙酯、a -正丁基丙烯酸环氧丙酯或a -乙基丙烯酸-6, 7-环氧 庚酯等。
[0047] 该环氧丙醚化合物可包含但不限于邻-乙烯基苯甲基环 氧丙醚（〇-