感光性树脂组合物、感光性薄膜、肋图案的形成方法、中空构造及其形成方法以及电子零件的制作方法
【专利说明】感光性树脂组合物、感光性薄膜、肋图案的形成方法、中空 构造及其形成方法从及电子零件
[0001] 本申请是申请日为2011年5月19日、中国申请号为201180025022. 8的专利申请 的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及耐湿热性优良、高温下具有高的弹性模量的能够形成厚膜的感光性树 脂组合物W及使用了该组合物的感光性薄膜、肋图案的形成方法、中空构造及其形成方法 W及电子零件。
【背景技术】
[0003] 近年来，由于半导体元件的高集成化、小型化的发展，实现了迅速的大容量化、低 成本化。W表面弹性波（SAW,也称为声表面波）滤波器为代表的、在单晶晶片表面形成电 极图案或微细结构而发挥特定的电功能的元件的封装如果用树脂等覆盖功能部表面，则其 特性会变化，所W元件表面的特别是功能重要的部分要尽量避免与其它的物体接触，为此 需要中空构造。另外，有关W CMOS、CCD传感器为代表的图像传感器，为了保护元件免受妨 碍拍摄的湿气或尘埃的影响，并且不遮蔽外部的光，要用玻璃盖覆盖受光部而形成中空构 造。除此W外，在巧螺式传感器或微波雷达等高频用途的MEMS(Micro Electro Mechanical System)中，为了保护可动部分，也使用了中空构造。
[0004] 该些需要中空构造的元件W往是通过无机材料的加工和接合而形成中空构造体 (参照下述专利文献1)。但是存在的问题是；该些无机材料的加工由于零件件数的增加和 工序数的增加，所W成本增加，并且由于构造上的限制，小型化和薄型化变得困难（参照下 述专利文献2、3)。
[0005] 为了解决上述问题，作为无机材料（陶瓷）的代替材料，提出了利用非感光型的树 脂薄膜的中空构造形成法（参照下述专利文献4)。但是，在该方法中存在的问题是：在耐 湿热性和中空部保持性等可靠性方面有些担屯、，为了实现小型化，需要用激光器进行电极 部开孔，所W在品质和成本方面都无法满足。
[0006] 因此，为了能够通过光刻法容易地进行开孔加工，并且具有耐湿热性和中空部保 持性，报告有使用感光性树脂材料的中空构造的形成方法（参照下述专利文献5、6、7、8和 9) 〇
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1 ;日本特开平8-191181号公报
[0010] 专利文献2 ;日本特开2001-244785号公报
[0011] 专利文献3 ;日本特开平8-204482号公报
[0012] 专利文献4 ;日本特开平6-164292号公报
[0013] 专利文献5 ;日本特开2008-227748号公报
[0014] 专利文献6 ;日本特开2004-64732号公报
[0015] 专利文献7 ;日本特开2008-963号公报
[0016] 专利文献8 ;日本特开2008-964号公报
[0017] 专利文献9 ;日本特开2008-250200号公报
【发明内容】
[0018] 但是，上述专利文献5中记载的弹性波设备中，是W 10 ym左右的厚度形成感光性 树脂（环氧树脂）来作为中空构造的肋材的一部分，而对于使用感光性材料通过一次曝光 来形成厚膜的肋材的方法，并未公开。另外，上述专利文献6中记载的表面弹性波装置中， 是使用感光性树脂作为密封树脂流入防止堤，而对于所述感光性树脂的微细的图案形成性 和可靠性，完全未考虑。
[0019] 在上述专利文献7、8 W及9中，作为能够形成中空构造的肋形成所必须的30 ym 左右的厚膜的感光性树脂，列举了感光性环氧树脂，对于图案形成性，尽管具有优良的效 果，但作为MEMS用设备的可靠性，并不清楚。
[0020] 一般而言，众所周知的是，感光性树脂与加热就热固化的热固性树脂相比，材料的 选择范围受到限制，因此要设定成耐热耐湿性W及与基板的接着性优良的组成，其比上述 的热固性树脂的情况更困难。例如上述专利文献5~9中记载的感光性环氧树脂与热固化 环氧树脂相比，吸湿率和透湿率有变高的倾向，无法获得充分的耐湿热性，存在着不能确保 作为中空构造设备的所期望的可靠性的问题。另外，在上述专利文献5~9中，对于感光性 环氧树脂，并未具体记载光固化后的高温下的弹性模量，可认为在制造中或使用中会发生 树脂的变形、松弛或凹陷等，中空构造保持性被破坏，从而使特性受到大的损害。特别是，为 了确保可靠性W及与其它设备的模块化，在后面的工序用密封树脂将中空构造设备进行模 压时，在高温高压条件下对中空构造施加压力时，中空被破坏的可能性高，因此形状W及电 特性变得无法维持，成为大的问题。另外，在搭载于基板上时所实施的回流焊接时的反复高 温的工艺中，不仅变形发生的可能性变高，开裂或剥离发生的可能性也变高，产生了制造上 的问题。而且，上述专利文献5~9中记载的弹性波设备是利用光刻法W开口径为100 ym W上的尺寸来形成图案的设备，对于该尺寸W下的微细的图案形成，并没有公开，至于是否 能够通过感光性环氧树脂形成微细的图案，也并不清楚。
[0021] 另一方面，作为具有高耐热性W及高可靠性的感光性树脂，除感光性环氧树脂W 夕F，还列举了感光性聚酷亚胺树脂，一般来说，感光性聚酷亚胺树脂存在着难W形成10 ym W上的厚度的膜的问题。因此，要形成中空构造的肋形成所需要的充分的厚度是困难的。 对于中空构造设备的小型化和高精密化来说，厚膜并且具有微细的图案的肋形成是不可缺 的，但感光性聚酷亚胺树脂中，能够适用的材料的选择范围较小，无法充分满足上述要求。 另外，感光性聚酷亚胺树脂当用于中空构造的盖部时，由于难W形成厚膜，所W盖部只能成 为薄的薄膜状，无法耐受高温高压条件。尽管也能够并用刚性高的材料作为增强材，但会产 生材料费W及制作工序数增加等其它问题。此外，感光性聚酷亚胺树脂为了实现所期望的 物性和特性，必须在250°CW上进行固化，所W在该样的高温下进行加热时有可能产生应力 或基板破损的在SAW滤波器设备等中的应用是困难的。如上所述，W往的感光性聚酷亚胺 树脂适用于形成中空构造的肋部和盖部的范围狭窄，同时，需要对材料本身的构造和物性 及特性进行大幅改良。
[0022] 因此，本发明是为了解决上述的问题而完成的，其目的是提供一种微细的图案形 成性优良、固化物在高温下具有高的弹性模量、耐湿热性优良、中空构造保持性也优良的感 光性树脂组合物、W及使用了该组合物的感光性薄膜。
[0023] 本发明者等人为了实现上述目的，对于适用于形成中空构造的盖材或肋材的感光 性树脂组合物的组成，综合地深入研究了可靠性提高、高弹性模量、厚膜形成性W及图案形 成性，结果发现，对上述感光性树脂组合物的构成成分进行最优化，作为光聚合性化合物， 未着眼于W往的环氧树脂或聚酷亚胺树脂，而是着眼于具有至少一个締键式不饱和基团的 光聚合性化合物，通过将其构造进行特定，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
[0024] 即，本发明设及W下的（1)~（18)。
[002引 （1) 一种感光性树脂组合物，其含有：(A)具有至少一个締键式不饱和基团的光聚 合性化合物和炬）光聚合引发剂。
[0026] (2)根据上述（1)所述的感光性树脂组合物，其中，所述的（A)具有至少一个締键 式不饱和基团的光聚合性化合物是丙締酸醋化合物或甲基丙締酸醋化合物。
[0027] (3)根据上述（1)或（2)所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙締酸醋化合物 或甲基丙締酸醋化合物含有碳-氮键。
[002引 （4)根据上述（1)~做中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙締酸 醋化合物或甲基丙締酸醋化合物含有酷胺键。
[0029] 妨根据上述（1)~（4)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述的（A)具 有至少一个締键式不饱和基团的光聚合性化合物由下述通式（1)表示。
[0030]
[00引][式（1)中，R31、R32和R33分别独立地表示2价的有机基团，R34表示氨原子或甲基， R35和R36分别独立地表示氨原子、碳原子数为1~4的烷基或苯基。]
[003引 做根据上述（1)~做中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述的（A)具 有至少一个締键式不饱和基团的光聚合性化合物是含有氨基甲酸醋键的丙締酸醋化合物 或甲基丙締酸醋化合物。
[0033] (7)根据上述（4)所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙締酸醋化合物或甲基 丙締酸醋化合物具有；含有酷胺键的丙締酸醋化合物或甲基丙締酸醋化合物、W及含有氨 基甲酸醋键的丙締酸醋化合物或甲基丙締酸醋化合物。
[0034] (8)根据上述（5)所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙締酸醋化合物或甲基 丙締酸醋化合物具有：由所述通式（1)表示的化合物、W及含有氨基甲酸醋键的丙締酸醋 化合物或甲基丙締酸醋化合物。
[003引 （9)根据上述（1)~做中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有似无 机填料。
[0036] (10)根据上述（1)~（9)中任一项所述的感光性树脂组合物，其固化后的拉伸弹 性模量在150°C下为0. 5GPa W上。
[0037] (11) 一种感光性薄膜，其是通过上述（1)~（10)中任一项所述的感光性树脂组合 物成型为薄膜状而形成的。
[003引 （12) -种中空构造，其是在电子零件的基板上由肋材和盖材形成的中空构造，所 述的肋材和/或盖材是由上述（1)、（2)、（3)、（4)、化）、（7)中任一项所述的感光性树脂组 合物构成的、或由通过将上述（1)、（2)、（3)、（4)、化）、（7)中任一项所述的感光性树脂组合 物成型为薄膜状而形成的感光性薄膜构成的。
[0039] (13) -种中空构造，其是在电子零件的基板上由肋材和盖材形成的中空构造，所 述的肋材和/或盖材是由上述（5)或（8)所述的感光性树脂组合物构成的、或由通过将上 述（5)或（8)所述的感光性树脂组合物成型为薄膜状而形成的感光性薄膜构成的。
[0040] (14) 一种用于形成中空构造的肋图案的形成方法，其具有下述工序；在基板上层 叠上述（1)~（10)中任一项所述的感光性树脂组合物或上述（11)所述的感光性薄膜的感 光性树脂层层叠工序；对所述感光性树脂层的规定部分通过掩模而照射活性光线，从而使 曝光部进行光固化的曝光工序；使用显影液将所述感光性树脂层的除所述曝光部W外的部 分除去的除去工序；W及使所述感光性树脂层的所述曝光部进行热固化，从而形成树脂固 化物的热固化工序。
[0041] (15) -种中空构造的形成方法，其具有下述工序；在为了在基板上形成中空构造 而设置的肋图案上，层叠上述（1)~（10)中任一项所述的感光性树脂组合物或上述（11) 所述的感光性薄膜W形成中空构造的盖部的感光性树脂层层叠工序；对所述感光性树脂层 的规定部分照射活性光线，从而使曝光部进行光固化的曝光工序；在对所述感光性树脂层 的除所述曝光部W外的部分进行除去的情况下，使用显影液进行除去的除去工序；W及使 所述感光性树脂层的所述曝光部进行热固化，从而形成树脂固化物的热固化工序。
[0042] (16)根据上述（巧）所述的中空构造的形成方法，其中，所述的基板上的为了形成 中空构造而设置的肋图案是通过上述（14)所述的方法而形成的肋图案。
[0043] (17) -种电子零件，其具有中空构造，所述中空构造是通过使用上述（1)~（10) 中任一项所述的感光性树脂组合物或上述（11)所述的感光性薄膜形成中空构造的肋部或 盖部而构成的。
[0044] (18)根据上述（17)所述的电子零件，其是表面弹性波滤波器。
[0045] 发明的效果
[0046] 本发明的感光性树脂组合物通过（A)具有至少一个締键式不饱和基团的光聚合 性化合物和炬）光聚合引发剂的构成，不仅能够W厚膜形成微细图案，还能够实现高温下 的高弹性模量化W及与基板的高粘接性等树脂固化物的特性提高。因此，本发明的感光性 树脂组合物在应用于具有中空构造的电子设备时，由于高温的高弹性模量化并具有刚性W 及耐湿热性，所W中空构造保持性优良。另外，本发明的感光性树脂组合物通过使用丙締酸 醋化合物或甲基丙締酸醋化合物作为（A)具有至少一个締键式不饱和基团的光聚合性化 合物，则即使是厚膜，也能够得到光固化性优良、刚性优良的树脂固化物。特别是，含有酷胺 基的丙締酸醋化合物或甲基丙締酸醋化合物W及含有氨基甲酸醋键的丙締酸醋化合物或 甲基丙締酸醋化合物不仅能够发挥高温的高弹性模量，还能够保持与基板的高的粘接性， 所W即使是厚膜，对于耐回流焊开裂性的提高也具有大的效果。如上所述，本发明的感光性 树脂组合物通过特定的光聚合性化合物与光聚合引发剂的组合，能够获得更加优良的耐湿 热性，例如，即使在像PCT(压力锅）试验该样的严酷的高温高湿度气氛中，也能够保持高的 粘接性，能够确保中空构造设备的可靠性。
[0047] 此外，根据本发明，能够提供一种感光性树脂组合物、使用了该组合物的感光性薄 膜、肋图案、中空构造及其形成方法W及电子零件，它们不仅耐湿热性优良、高温弹性模量 较高、对密封材模压时的温度或压力具有耐受性，而且能够应对溶