光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可溶于稀碱水溶液的光固化性热固化性树脂组合物、其干膜及固化 物、W及具有使用它们而形成的固化物的印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 目前，关于一部分民用印刷电路板W及大部分工业用印刷电路板的阻焊剂用光固 化性热固化性树脂组合物，从高精度、高密度的观点出发，使用紫外线照射后通过显影而形 成图像并利用热和/或光照射进行最终固化（完全固化）的液态显影型阻焊剂用光固化性 热固化性树脂组合物。其中，出于对环境问题的顾虑，作为显影液使用稀碱水溶液的碱显影 型的光致阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物已经成为主流，在实际的印刷电路板的制 造中被大量使用（参见日本特开2013-539072)。
【发明内容】
[0003] 发明要解决的巧颖
[0004] 通常光固化性热固化性树脂组合物通过使含駿基树脂与热固化性成分进行热固 化反应来发挥各种特性。其热固化反应的条件通常为15(TC、60分钟，但为了节能、降低印 刷电路板的制造成本，需要降低反应温度。然而，若降低反应温度，则耐焊接热性能等各特 性降低。对此，可W考虑通过使用活性高的热固化催化剂来降低反应温度。然而，此时产生 干燥控制范围缩短的问题。
[0005] 本发明的目的在于，降低热固化反应温度而不缩短干燥控制范围，并且得到耐焊 接热性能等各特性优异的固化物。
[0006] 巧于解决巧颖的方案
[0007] 通常，热固化催化剂最活性化的温度高于可W使反应开始的温度。因此，在现实 中，将催化剂的活性最高的温度作为热固化反应温度。另一方面，热固化催化剂在热固化时 因加热而溶解于树脂组合物中，促进热固化反应。因此，可W认为，若将热固化催化剂微粒 化W便使其通过加热迅速溶解于树脂组合物中，则能够在达到反应起始温度的阶段表现出 高催化活性，作为其结果，能够降低热固化反应温度。另外，可W认为，即使是反应起始温度 较高而活性低的热固化催化剂，通过微分散，即使在低温下也能够使固化反应进行，可得到 耐焊接热性能等各特性。
[000引为了达成前述目的，根据本申请发明，提供一种光固化性热固化性树脂组合物，其 特征在于，该光固化性热固化性树脂组合物含有（A)含駿基树脂、炬）光聚合引发剂、（C)感 光性单体、值）热固化性成分、W及巧）热固化催化剂，前述巧）热固化催化剂的分散度为 25umW下。此处，本发明中，前述巧）热固化催化剂优选为咪哇或其衍生物。
[0009] 根据本发明，提供一种干膜，其是将前述光固化性热固化性树脂组合物在载体膜 上涂布并干燥而得到的。
[0010] 根据本发明，提供一种固化物，其是将前述光固化性热固化性树脂组合物、或将前 述干膜进行光固化及热固化而得到的。
[0011] 根据本发明，提供一种印刷电路板，其具有前述固化物。
[00。]发明的效果
[0013] 根据本发明，能够降低热固化反应温度而不会缩短干燥控制范围，而且能够得到 耐焊接热性能等各特性优异的固化物。
【具体实施方式】
[0014] 本发明为一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，该光固化性热固化性 树脂组合物含有（A)含駿基树脂、炬）光聚合引发剂、W及（C)感光性单体、值）热固化性成 分、巧）热固化催化剂，巧）热固化催化剂的分散度为25 ym W下。
[0015] (A)含駿基树脂可W使用用于赋予碱显影性的、分子中含有駿基的公知的树脂。从 光固化性、耐显影性的方面出发，特别优选分子中具有帰属不饱和双键的含駿基树脂。此 夕F，更优选该不饱和双键源自丙帰酸或甲基丙帰酸或它们的衍生物。W下示出具体例子。
[0016] (1)通过（甲基）丙帰酸等不饱和駿酸与苯己帰、a -甲基苯己帰、（甲基）丙帰 酸低级烷基醋、异下帰等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含駿基树脂。
[0017] (2)通过脂肪族二异氯酸醋、支链脂肪族二异氯酸醋、脂环式二异氯酸醋、芳香族 二异氯酸醋等二异氯酸醋、与二轻甲基丙酸、二轻甲基下酸等含駿基二元醇化合物和聚碳 酸醋系多元醇、聚離系多元醇、聚醋系多元醇、聚帰姪系多元醇、丙帰酸类多元醇、双酷A系 环氧焼加成物二醇、具有酷性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的 含駿基聚氨醋树脂。
[0018] (3)通过脂肪族二异氯酸醋、支链脂肪族二异氯酸醋、脂环式二异氯酸醋、芳香族 二异氯酸醋等二异氯酸醋化合物、与聚碳酸醋系多元醇、聚離系多元醇、聚醋系多元醇、聚 帰姪系多元醇、丙帰酸类多元醇、双酷A系环氧焼加成物二醇、具有酷性羟基和醇性羟基的 化合物等二醇化合物的加聚反应得到聚氨醋树脂，使该聚氨醋树脂的末端与酸酢反应而成 的含末端駿基的聚氨醋树脂。
[0019] (4)通过二异氯酸醋、与双酷A型环氧树脂、氨化双酷A型环氧树脂、双酷F型环 氧树脂、双酷S型环氧树脂、联二甲酯型环氧树脂、联苯酷型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基）丙帰酸醋或其部分酸酢改性物、含駿基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应而 得到的含駿基感光性聚氨醋树脂。
[0020] 妨在上述似或（4)的树脂的合成中加入（甲基）丙帰酸羟基烷基醋等分子中 具有1个羟基和1个W上（甲基）丙帰醜基的化合物而进行了末端（甲基）丙帰醜化的含 駿基聚氨醋树脂。
[0021] (6)在上述（2)或（4)的树脂的合成中加入异佛尔丽二异氯酸醋与季戊四醇H丙 帰酸醋的等摩尔反应产物等分子中具有1个异氯酸醋基和1个W上（甲基）丙帰醜基的化 合物而进行了末端（甲基）丙帰醜化的含駿基聚氨醋树脂。
[0022] (7)使如后所述的2官能或2官能W上的多官能（固态）环氧树脂与（甲基）丙 帰酸进行反应，对存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲 酸酢等二元酸酢而得到的含駿基感光性树脂。
[0023] (8)将如后所述的2官能（固态）环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化得到多 官能环氧树脂，使该多官能环氧树脂与（甲基）丙帰酸进行反应，对生成的羟基加成二元酸 酢而得到的含駿基感光性树脂。
[0024] (9)对酷酵清漆等多官能酷化合物加成环氧己焼等环状離、或碳酸亚丙醋等环状 碳酸醋，将得到的羟基用（甲基）丙帰酸部分醋化，使剩余的羟基与多元酸酢进行反应而得 到的含駿基感光性树脂。
[00幼 （10)对该些（1)~（9)的树脂进一步加成（甲基）丙帰酸缩水甘油醋、（甲基） 丙帰酸a-甲基缩水甘油醋等分子中具有1个环氧基和1个W上（甲基）丙帰醜基的化合 物而成的含駿基感光性树脂。
[002引 （A)含駿基树脂可W不限于该些物质地使化可W使用一种也可队混合多种使用。 需要说明的是，此处（甲基）丙帰酸醋是指统称丙帰酸醋、甲基丙帰酸醋及它们的混合物的 用语，W下其它类似的表达也是同样的。通过该种含駿基树脂，由于在主链聚合物的侧链具 有大量游离駿基，因此利用稀碱水溶液的显影成为可能。
[0027] 另外，该种（A)含駿基树脂的酸值优选为40~200m巧OH/g。（A)含駿基树脂的酸 值为40~200m巧OH/g W内时，可得到涂膜的密合性，碱显影变得容易，由显影液导致的曝 光部的溶解受到抑制，线不会细至必要W上，正常的抗蚀图案的描绘变得容易。更优选为 45 ~120m巧OH/g。
[0028] 另外，（A)含駿基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000~ 150000。为2000~150000的范围时，不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时 不易产生膜减少。此外，为上述重均分子量的范围时，分辨率提高，显影性良好，胆藏稳定性 变得良好。更优选为5000~100000。
[0029] (A)含駿基树脂的配混量在光固化性树脂组合物中为20~80质量％是适合的。 为20质量％ W上且80质量％ W下时，皮膜强度良好，且能够降低组合物的粘性，涂布性等 优异。更优选为30~60质量％。
[0030] 作为做光聚合引发剂，可W适宜地使用选自由具有巧醋基的巧醋系光聚合引发 剂、烷基苯基丽（a化yl地enone)系光聚合引发剂、a-氨基苯己丽系光聚合引发剂、醜基氧 化麟系光聚合引发剂、二茂铁系光聚合引发剂组成的组中的1种W上光聚合引发剂。
[0031] 对于巧醋系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的 CGI-325、IRGACURE OXEOl、IRGACURE 0XE02、ADEKA 株式会社制造的 N-1919、NCI-831 等。 另外，也可W适宜地使用分子内具有2个巧醋基的光聚合引发剂，具体而言，可列举出具有 巧哇结构的巧醋化合物。
[0032] 作为烷基苯基丽系光聚合引发剂的市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的 IRGACURE184、Dalocurell73、IRGACURE2959、IRGACURE127 等 a -羟基烷基苯基丽型。
[003引作为a-氨基苯己丽系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫 基）苯基]-2-吗晰代丙丽-1、2-予基-2-二甲基氨基-1- (4-吗晰基苯基）-下焼-1-丽、 2-(二甲基氨基）-2- [ (4-甲基苯基）甲基]-1- [4- (4-吗晰基）苯基]-1- 了丽、N，N-二甲基 氨基苯己丽等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE907JRGACURE369、 IRGACURE379 等。
[0034] 作为醜基氧化麟系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2, 4,6-H甲基苯甲醜二苯 基氧化麟、双化4,6-H甲基苯甲醜）-苯基氧化麟、双化6-二甲氧基苯甲醜）-2,4, 4-H 甲基-戊基氧化麟等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的LUCIRIN TPO、BASF Japan Ltd.制造的 IRGACURE819 等。
[0035] 另夕F，作为光聚合引发剂，也可W适宜地使用BASF Japan Ltd.制造的 IRGACURE389、IRGACURE784等二茂铁系光聚合引发剂。
[0036] 该些光聚合引发剂的配混量相对于100质量份含駿基树脂，优选为0. 1~25质量 份、更优选为1~20质量份。通过其配混量为0. 1~25质量份，可W得到光固化性和分辨 率优异，密合性、PCT耐性也提高，进而化学锻金耐性等耐化学药品性也优异的固化膜。特 别是其配混量为25质量份W下时，可得到减少排气的效果，进而能够抑制在涂膜表面的光 吸收变得剧烈而使深部固化性降低。
[0037] 上述感光性树脂组合物除了光聚合引发剂之外还可W使用光引发助剂、敏化剂。 作为可W适宜地在感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂，可列 举出苯偶姻化合物、苯己丽化合物、意酿化合物、喔吨丽化合物、缩丽化合物、二苯甲丽化合 物、叔胺化合物、及咕吨丽化合物等。
[003引该些光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂可W单独使用或者W 2种W上的混合物 的形式来使用。该种光聚合引发剂、光引发助剂、及敏化剂的总量相对于100质量份上述含 駿基树脂，优选为35质量份W