一种氮掺杂石墨烯的制备方法及氮掺杂石墨烯的制作方法
【专利摘要】本发明公布了一种氮掺杂石墨烯的制备方法及氮掺杂石墨烯。该方法是以石墨棒作为电弧炉的两极，在电弧炉内含有氮元素的反应气氛中进行交流或直流电弧放电，在电弧放电过程中，不断消耗石墨棒，从而在电弧炉的内壁上得到氮掺杂石墨烯。将得到的氮掺杂石墨烯置于空气中灼烧，可去除氮掺杂石墨烯产物中的少量无定形碳。本发明提供的技术方案设备简单、生产成本低，制备速度较快，且能达到大量生产的要求；含氮气氛特别是氨气的使用，使得制备的石墨烯为氮掺杂石墨烯，与纯碳的石墨烯相比，氮原子掺杂的石墨烯具有新的性质。
【专利说明】一种氮掺杂石墨烯的制备方法及氮掺杂石墨烯
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨烯的合成技术，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法及氮掺杂 石墨烯。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是近年来发现的碳元素的新的同素异形体，它是由碳原子以六边形网格形 式排列而成的二维结构。仅由一层碳原子组成的单层石墨烯具有优异的电学和力学性能 (Electric field effect in atomically thin carbon films, Science, 2004, 306,666-669 ； Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene, Science，2008, 321，385-388)，在纳电子器件、光电转换及电池材料等领域具 有广阔的应用前景。除单层石墨烯以外，双层及多层的石墨烯也具有独特的物理与化 学性质（Graphene，the new nanocarbon,Journal of Materials Chemistry，2009,19， 2457-2469)。因此，石墨烯的合成及性质研究成为了近年来纳米科学研究中的热点。
[0003] 石墨烯的合成方法大致可分为两类。第一类方法是将含有石墨层的物质进行物理 或化学处理从而得到分立的石墨层。例如，用胶带将石墨反复撕揭使其减薄，可以获得双层 矛口单层石墨火希（Electric field effect in atomically thin carbon films, Science, 2004, 306,666-669);用化学方法将石墨进行插层剥离也可以获得单层石墨烯（Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide, Journal of Physical Chemistry B，2006,110,8535-8539)。此外，通过氧化或等离子体刻蚀使碳纳 米管沿轴向裂开也可以形成石墨烯（Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons，Nature，2009,458,872-875 ;Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes，Nature，2009,458,877_880)。第二类方法是利用含碳的前驱 体进行生长形成石墨烯，具体包括溶剂热法、化学气相沉积法和电弧法等（Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication, Nature Nanotechnology，2009,4,30-33 ;Large_scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes, Nature,2009,457,706-710 ；Simple Method of Preparing Graphene Flakes by an Arc-Discharge Method, Journal of Physical Chemistry C，2009,113,4257-4259 ;Low_cost and large-scale synthesis of graphene nanosheets by arc discharge in air，Nanotechnology，2010, 21，175602-175604) 〇 在以 上各种方法中，电弧法具有产量大、操作简单等优点，是一种具有大规模生产潜力的方法。
[0004] 电弧法最早由Rao CNR等人用来制备石墨烯（Simple Method of Preparing Graphene Flakes by an Arc-Discharge Method,Journal of Physical Chemistry C， 2009,113,4257-4259)，他们使用氢气与氦气的混合气氛作为反应气氛。使用该方法制备石 墨烯需要较高的氢气压力和较大的放电电流，危险性较高。
【发明内容】
[0005] 为解决上述现有技术存在的不足，本发明提供一种氮掺杂石墨烯的制备方法，该 方法是以石墨棒作为电弧炉的两极，在电弧炉内含有氮元素的反应气氛中进行交流或直 流电弧放电，在电弧放电过程中，不断消耗石墨棒，从而在电弧炉的内壁上得到氮掺杂石墨 烯。
[0006] 在本发明的实施例中，上述氮掺杂石墨烯的制备方法所述反应气氛的压力为 380?760Torr。将上述得到的氮掺杂石墨烯置于空气中灼烧，可去除氮掺杂石墨烯产物中 的少量无定形碳。其中，灼烧的温度为400?500°C ;灼烧的时间为30?60分钟。
[0007] 在本发明的一个实施例中，上述氮掺杂石墨烯的制备方法具体是通过在电弧炉内 以氮气与氢气的混合气为反应气氛进行直流电弧放电，在电弧放电过程中，不断消耗电弧 炉阳极的石墨棒，从而在电弧炉的内壁上得到氮掺杂石墨烯的。优选地，反应气氛中氮气与 氢气的体积比为1:1?1:2。优选地，直流电弧放电的电流为80?200A。
[0008] 在本发明的另一个实施例中，上述氮掺杂石墨烯的制备方法具体是通过在电弧炉 内以氮气与氢气的混合气为反应气氛进行交流电弧放电，在电弧放电过程中，不断消耗电 弧炉两极的石墨棒，从而在电弧炉的内壁上得到氮掺杂石墨烯的。优选地，反应气氛中氮气 与氢气的体积比为1:1?1:2。优选地，交流电弧放电的电流为100?200A。
[0009] 上述氮掺杂石墨烯的制备方法中，本发明有实施例具体是通过在电弧炉内以氨气 与氦气的混合气为反应气氛进行交流电弧放电，在电弧放电过程不断消耗电弧炉两极的石 墨棒，从而在电弧炉的内壁上得到氮掺杂石墨烯的。优选地，反应气氛中氦气与氨气的体积 比为1:1?1:3。优选地，交流电弧放电的电流为100?200A。
[0010] 一种使用上述氮掺杂石墨烯的制备方法制备得到的石墨烯，该石墨烯为氮掺杂石 墨烯。进一步地，该石墨烯中的氮原子的百分比含量为0.3?2%。石墨烯的层数为2? 6,层间距约为0. 4纳米，石墨烯片的大小为100?200纳米。
[0011] 本发明的有益效果和优点如下：
[0012] 1)使用交流电弧法，设备简单、生产成本低，制备速度较快，且能达到大量生产的 要求。
[0013] 2)产物的纯度高，经简单的灼烧纯化之后，纯度可达97%以上。
[0014] 3)含氮气氛的使用，特别是氨气，会使得石墨烯中掺杂有氮原子，与纯碳的石墨烯 相比，氮原子掺杂的石墨烯具有新的性质。
[0015] 4)使用氮气和氢气的混合气作为反应气氛，在低压力下制备石墨烯，成本低且没 有异味。
[0016] 使用本发明生产的氮掺杂石墨烯产物经透射电子显微镜表征，其层数大多在2-6 之间，石墨烯片的大小在100-200纳米之间，石墨层间距约为0.4纳米。本方法生产的石墨 烯在催化剂载体、锂离子电池及导电薄膜等方面具有很好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例制备氮掺杂石墨烯的电弧炉的结构图，其中：
[0018] 1 一真空表；2-石墨棒阳极；3-石墨棒阴极；4 一气体；5-冷却水。
[0019] 图2为本发明实施例制备氮掺杂石墨烯流程图。
[0020] 图3为石墨烯的透射电子显微镜照片。
[0021] 图4为交流电条件下氨气和氦气制备石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片。
[0022] 图5为交流电条件下氮气和氢气制备石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片。
[0023] 图6为直流电条件下氮气和氢气制备石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片。
[0024] 图7为交流电条件下氨气和氦气制备石墨烯的热重及其微分曲线。
[0025] 图8为交流电条件下氮气和氢气制备石墨烯的热重及其微分曲线。
[0026] 图9为直流电条件下氮气和氢气制备石墨烯的热重及其微分曲线。
[0027] 图10为交流电条件下氨气和氦气制备的石墨烯XPS谱。
[0028] 图11为交流电条件下氮气和氢气制备的石墨烯XPS谱。
[0029] 图12为直流电条件下氮气和氢气制备的石墨烯XPS谱。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明进行进一步详细描述，但不以任何方式 限制本发明的范围。
[0031] 图1为本发明实施例制备氮掺杂石墨烯的电弧炉的结构图，其中：1 一真空表；2- 石墨棒阳极；3-石墨棒阴极；4一气体；5-冷却水。制备石墨烯的过程如图2所不，首先将 石墨棒安装在电弧炉装置的阴阳两极，然后密闭电弧炉装置，在特定反应气氛下起弧，最后 起弧完毕，收集样品。
[0032] 实施例一：
[0033] 采用电弧炉制备石墨烯，电弧炉的炉壁用循环水进行冷却。分别采用光谱纯的石 墨棒作为电弧炉的两极，两极石墨棒的直径均为8_。在反应气氛为氮气和氢气的混合气、 混合气体积比为1:2、压力为570T 〇rr、电流为150A的条件下，进行交流电弧放电。两极消 耗完之后收集产物，在空气中于450°C灼烧1小时，获得氮原子掺杂石墨烯。该石墨烯的低 倍透射电子显微镜照片如图3所示，标尺为100nm，石墨烯片的大小在100-200纳米之间； 图5为该石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片，a和e分别为双层和六层石墨烯的边缘，层 间距都在0. 4nm左右；图8为该石墨烯的热重及其微分曲线，从图上可看出其在500°C以下 无明显失重，说明样品中不含无定形碳；图11为该石墨烯的XPS谱（X射线光电子能谱）， 从图中可看出石墨烯产品的元素组成为C、N、0,为氮掺杂石墨烯。
[0034] 实施例二
[0035] 采用电弧炉制备石墨烯，电弧炉的炉壁用循环水进行冷却。分别采用光谱纯的石 墨棒为电弧炉的两极，两极石墨棒的直径均为8_。在反应气氛为氮气和氢气的混合气、混 合气体积比为1:2、压力为570T 〇rr、电流为175A的条件下，进行交流电弧放电。两极消耗 完之后收集产物，在空气中于450°C灼烧1小时，获得氮原子掺杂石墨烯。
[0036] 实施例三
[0037] 采用电弧炉制备石墨烯，电弧炉的炉壁用循环水进行冷却。分别采用光谱纯的石 墨棒为电弧炉的两极，两极石墨棒的直径均为8_。在氮气和氢气混合气（体积比为1:2) 压力为570T〇rr、电流为200A的条件下，进行交流电弧放电。两极消耗完之后收集产物，在 空气中于500°C灼烧1小时，获得氮原子掺杂石墨烯。
[0038] 实施例四
[0039] 采用电弧炉制备石墨烯，电弧炉的炉壁用循环水进行冷却。分别采用光谱纯的石 墨棒为电弧炉的两极，两极石墨棒的直径均为8mm。在氮气和氢气混合气（体积比为1:1) 压力为360T〇rr、电流为150A的条件下，进行交流电弧放电。两极消耗完之后收集产物，在 空气中于500°C灼烧1小时，获得氮原子掺杂石墨烯。
[0040] 实施例五：
[0041] 采用电弧炉制备石墨烯，电弧炉的炉壁用循环水进行冷却。分别采用光谱纯的石 墨棒为电弧炉的两极，两极石墨棒的直径均为8_。在氮气和氢气混合气（体积比为1:2)压 力为570T 〇rr、电流为175A的条件下，进行直流电弧放电。两极消耗完之后收集产物，在空 气中于500°C灼烧1小时，获得氮原子掺杂石墨烯。图6为直流电条件下氮气和氢气制备石 墨烯的高分辨透射电子显微镜照片，其中，石墨烯的层数为四层和六层，层间距都在〇.4nm 左右，标尺为7nm。图9是本实施例制备的石墨稀的热重及其微分曲线，图中表不广物石墨 烯中杂质的量较少，产品较纯。图12为本实施例中石墨烯样品的XPS(X射线光电子能谱） 图，表示产品的元素组成为C、N、0,为氮掺杂石墨烯。
[0042] 实施例六
[0043] 采用电弧炉制备石墨烯，电弧炉的炉壁用循环水进行冷却。分别采用光谱纯的石 墨棒为电弧炉的阴极和阳极，两极石墨棒的直径均为8_。在氦气和氨气混合气（体积比为 1:1)压力为380T〇rr、电流为150A的条件下，进行交流电弧放电。阳极消耗完之后收集产 物，在空气中于450°C灼烧1小时，获得氮原子掺杂石墨烯。图4是本实施例在交流电条件 下氨气和氦气制备石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片，其中石墨烯的层数为2、3、4层， 层间距都在0. 4nm左右，标尺为5nm。图7为本实施例中石墨烯的热重及其微分曲线，图中 表示杂质量较少，产品较纯。图10为实施例中石墨烯样品的XPS(X射线光电子能谱）图， 表示产品为氮掺杂石墨烯，其元素组成为C、N、0,其中0元素的存在不可避免，任意样品都 会出现0峰。
[0044] 上述实施例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附 图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内， 各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内 容。
【权利要求】
1. 一种氮掺杂石墨烯的制备方法，所述制备方法是以石墨棒作为电弧炉的两极，在电 弧炉内含有氮元素的反应气氛中进行交流或直流电弧放电，在电弧放电过程中，不断消耗 石墨棒，从而在电弧炉的内壁上得到氮掺杂石墨烯。
2. 如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征是，将所述氮掺杂石墨烯置 于空气中灼烧，以去除氮掺杂石墨烯产物中的少量无定形碳。
3. 如权利要求2所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征是，所述灼烧的温度为400? 500。。。
4. 如权利要求2所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征是，所述灼烧的时间为30? 60分钟。
5. 如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征是，所述反应气氛的压力为 380 ?760Torr。
6. 如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征是，所述氮掺杂石墨烯是通 过在电弧炉内以氮气与氢气的混合气为反应气氛进行直流电弧放电，在电弧放电过程中， 不断消耗电弧炉阳极的石墨棒，从而在电弧炉的内壁上得到的。
7. 如权利要求6所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征是，所述直流电弧放电的电 流为80?200A。
8. 如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征是，所述氮掺杂石墨烯是通 过在电弧炉内以氮气与氢气的混合气为反应气氛进行交流电弧放电，在电弧放电过程中， 不断消耗电弧炉两极的石墨棒，从而在电弧炉的内壁上得到的。
9. 如权利要求6或8任一所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征是，所述反应气氛中 氮气与氢气的体积比为1:1?1:2。
10. 如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征是，所述氮掺杂石墨烯是通 过在电弧炉内以氨气与氦气的混合气为反应气氛进行交流电弧放电，在电弧放电过程不断 消耗电弧炉两极的石墨棒，从而在电弧炉的内壁上得到的。
11. 如权利要求10所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征是，所述反应气氛中氦气 与氨气的体积比为1:1?1:3。
12. 如权利要求8或10任一所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征是，所述交流电弧 放电的电流为100?200A。
13. 权利要求1?12任一所述氮掺杂石墨烯的制备方法制备的石墨烯，其特征是，所述 石墨烯为氮掺杂石墨烯。
14. 如权利要求13所述的石墨烯，其特征是，所述石墨烯中的氮原子的百分比含量为 0· 3 ?2%。
15. 如权利要求13所述的石墨烯，其特征是，所述石墨烯的层数为2?6层，层间距约 为0. 4纳米，石墨烯的大小为100?200纳米。
【文档编号】C01B31/04GK104118870SQ201410325835
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月9日 优先权日:2014年7月9日
【发明者】施祖进, 刘阳, 杨昊 申请人:北京大学