磁性调色剂的制作方法

专利名称：磁性调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电子照相、静电荷图像显影的图像形成方法及使用调色剂喷射的磁性调色剂。
背景技术：
近几年来，对于图像形成装置除了要求高精细、高品位及高图像质量外，更加要求高速、长期使用的高可靠性。为了为高分辨率、高精细的显影方式，调色剂粒子向小粒径化、粒度分布尖锐化方向发展。然而，当仅把调色剂制成小粒径时，则往粘合树脂的其他内添加剂的分散性容易对调色剂产生影响。
特别是在对图像形成装置的小型化有利的一成分显影方式中使用的具有磁性调色剂粒子的磁性调色剂，在磁性调色剂粒子中所含的磁性调色剂的分散状态的作用下，有时对显影特性及耐久性等磁性调色剂所要求的种种特性有影响。
当磁性调色剂粒子中的磁性体粒子分散不充分时，露出磁性调色剂粒子表面的磁性体粒子总量，在各个磁性调色剂粒子都发生大的变动。当磁性体粒子在磁性调色剂粒子表面少，与带电赋予构件(显影套管)摩擦而带电时，磁性调色剂粒子表面的带电升高，存在有充电的情况。
反之，当磁性体粒子在磁性调色剂粒子表面过量存在时，电荷容易泄漏，不仅得不到高带电量，而且通过该磁性体粒子和粘合树脂的接触而容易产生反极性调色剂，带电分布的宽度扩大，从而成为图像质量恶化的原因。
另一方面，在不使用产生臭氧的电晕带电器时，多采用接触带电构件使感光体带电的接触带电方式。当磁性体粒子不在磁性调色剂粒子中均匀分散时，磁性体粒子在表面过剩存在的磁性调色剂，接触带电构件和感光体表面的接触部位承受机械压力或电气压迫，对两构件表面进行强烈摩擦，容易伤及感光体，从而成为造成图像缺陷的原因。反之，当磁性体粒子在表面少，表面粘弹性看上去增加的磁性调色剂，当对接触带电构件和感光体两构件进行摩擦时，调色剂容易在感光体上熔粘，对成膜等感光体容易造成污染。
为了提高磁性调色剂的流动性，一般向磁性调色剂添加外添加剂。然而，由于通过长时间在印刷工序的反复使用，磁性调色剂劣化，外添加剂嵌入磁性调色剂粒子中，对露出磁性调色剂粒子表面的磁性体粒子影响加大，所以上述问题更加明显。
另外，由上述磁性体粒子分散不良引起的带电分布宽度的扩大，使具有某种范围带电量分布的调色剂被优先消耗的所谓选择现象容易产生，同时随着选择现象的发展，更容易助长各种各样问题的产生。
例如，磁性调色剂的带电特性不仅容易受到环境的影响，而且磁性调色剂的流动性下降，对显影套管的调色剂供给不足，显影套管上的调色剂层产生带电斑点，因此，非图像部通过调色剂作用而容易产生“翳影为，或在高温高湿环境中图像浓度容易产生带状变薄的所谓“褪色”现象。
所谓“飞散”，意指在文字或线条图像周围产生调色剂飞散的现象。当为了抑制该飞散而使调色剂带电不能充分进行时，由于产生带电不足的调色剂，往往发生显影性下降或翳影。为了减少该翳影，还企图使调色剂粒度分布更加尖锐化，但在调色剂制造时由于收率下降等而成为成本上升的重要原因。
特别是近年来为了与高速化、高寿命化相对应，提高印刷速度，通过使用调色剂向显影器内的填充量增加的大容量印刷墨盆，上述问题更加显著，希望能尽快得到改善。
为了使磁性体粒子均匀分散在磁性调色剂粒子中，应减小磁性体粒子的粒径以及使粒度分布变窄，对此已在专利文献1及专利文献2中公开。当然，这些处置容易使磁性体粒子在磁性调色剂粒子中分散均匀，当为了实现高图像质量，使磁性调色剂小粒径化时，翳影严重。因此，磁性体粒子在磁性调色剂粒子中的分散性仍有改良的余地。
另外，通过使磁性体粒子微粒化，还产生黑色度降低的问题。此前，已知磁性体粒子的黑色度依赖于FeO(或Fe2+)的含量。但是，磁性体粒子中的FeO(或Fe2+)的含量，通过磁性体粒子的氧化作用随着经时劣化的发展而降低，结果是黑色度下降。虽然不用说该经时劣化受磁性体粒子多依赖于所处的环境，但通过磁性体粒子微粒化也可以得到促进。
微粒化的磁性体粒子不仅容易发生经时变化，而且容易受到热的影响。在磁性调色剂的制造工序中，为了使磁性体粒子均匀分散在磁性调色剂粒子中，把熔融混炼温度设定在高温，在熔融、软化的状态下与粘合树脂进行熔融混炼是优选的。特别是采用含THF不溶的固体成分的粘合树脂时，粘合树脂在高温软化进行混炼，使磁性体粒子均匀分散者是优选的。因此，即使黑色度高的磁性体粒子，通过该磁性体粒子的粒径和调色剂制造时的熔融混炼温度的作用，磁性体粒子被氧化，最终得到略呈红色的调色剂。
一般情况下，从得到低温定着性优良的调色剂的观点看，作为粘合树脂，与苯乙烯类树脂相比，采用聚酯树脂是优选的。然而，聚酯树脂由于分子结构中显示酸性的官能团多，故在聚酯树脂中存在的磁性体粒子，混炼时处于酸性环境中，特别容易进行磁性体粒子的氧化。
为了解决这些问题，此前，有许多提案提出在磁性调色剂粒子所含的磁性体粒子中，添加各种元素。
在专利文献3及4中记载了采用含有选自Si、Al及Ti元素的被覆层被覆的磁性体粒子。
然而，在往这些磁性体粒子中均匀分散作为目的的磁性调色剂粒子，在防止黑色度下降及耐热性提高不充分，当在高温混炼时发生氧化，通过添加元素的作用，不仅对磁性体粒子的磁性产生影响，而且当与酸值较高的树脂并用时，特别容易从磁性体粒子溶出元素等，有时成为黑色度以外的现象涉及的缺陷的原因。
另外，相对于Fe，含有1.7～4.5原子％的硅，且选自Mn、Zn、Ni、Cu、Al及Ti的一种或两种以上的金属元素，相对于Fe含0～10原子％的粒子的是己知的(例如，参照专利文献5及6)。如采用该磁性体粒子，可以改良磁性调色剂的磁性及带电特性，但仅单一添加上述金属，从高速显影系统中的显影性和图像质量均优的观点看，仍有改善的余地。
另外，从磁性体粒子中心向表面连续含有硅成分，硅成分露出磁性体粒子表面，并且用与硅成分结合的Zn、Mn、Cu、Ni、Co、Cr、Cd、Al、Sn、Mg及Ti中选择的至少1种以上的金属成分所构成的金属化合物，被覆粒子的外壳的磁性体粒子是己知的(例如，参照专利文献7)。但是，通过使用这种磁性体粒子，虽然在耐久试验初期显示良好的显影性，特别是在高速显影系统中，伴随着长期使用，翳影恶化等造成图像质量或显影性的下降未得到改善，尚存在必须进一步改良之点。
还有，从粒子中心向表面连续含有硅成分和铝成分，这些成分露出粒子表面，并且用与硅成分结合的Zn、Mn、Cu、Ni、Co、Cr、Cd、Al、Sn、Mg及Ti中选择的至少1种以上的金属成分所构成的金属化合物，被覆粒子的外壳的磁性体粒子是己知的(例如，参照专利文献8)。但是，通过使用这种磁性体粒子，仍未赋予磁性调色剂充分的带电稳定性。
在专利文献9中，公开了一种表面具有含有选自Fe、Al、Ti、Zr及Si的元素的氧化物的磁性体粒子，在专利文献10中，公开了一种具有选自Zn、Mn、Cu、Ni、Co、Mg、Cd、Al、Cr、V、Mo、Ti及Sn的元素的磁性体粒子，在专利文献11中，公开了一种表面具有选自Si、Al、Ti、Zr、Mn、Mg及Zn的元素的磁性体粒子。
另外，在专利文献12中，公开了一种在球状粒子内部含有0.10～1.00重量％硅元素，并且在球状粒子表面存在二氧化硅和氧化铝的共沉淀物，还有，还在该共沉淀物上固着选自Fe、Ti、Zr、Si及Al的元素的非磁性氧化物微粒粉末或非磁性含水氧化物微粒粉末的至少1种0.1～10重量％而构成的磁性体粒子。
在专利文献13中，公开了一种相对于Fe含有0.9原子％以上不足1.7原子％的硅，在粒子表面具有选自Mn、Zn、Ti、Zr、Si及Al的一种或两种以上的元素的氧化物、氢氧化物、含水氧化物或这些的混合物的任何一种构成的被覆层，呈六面体形状的磁性体粒子。
另外，在专利文献14中，公开了一种使用等电点为5～6.5的磁性体粒子的调色剂，在专利文献15中，公开了一种使用等电点为5～9的磁性体粒子的调色剂。
在专利文献16中，公开了一种规定吸附水分量和平均圆形度的调色剂。
另外，作为在粒子的内部或表面存在钛化合物的磁性体粒子的例子，可以举出专利文献17～20。
上述的含有磁性体粒子的调色剂显示良好的显影性。但是，任何一种为了在印刷速度快，适用于使用大容量墨盒的高速显影体系中时，多数情况希望尽量对显影性或耐久性加以改良。另外，当元素的添加量过多时，或磁性调色剂粒子表面的平滑性失去，吸附水分量过大时，存在对感光体造成损伤，或导致成膜，翳影、褪色、图像的飞散等起因于磁性调色剂的流动性、带电性的诸问题。在调色剂粒子的制造过程中的耐氧化性或与聚酯树脂等酸值较高的树脂的混合，还有改良的余地。
另外，根据添加元素的种类或添加量，磁性体粒子的吸附水分量变得过大，或形成吸附的水分难以脱离，因此，在特别高温高湿环境下放置后的带电性显著下降等问题容易发生。
因此，在印刷速度快，适用于使用大容量墨盒的高速显影体系中时，为了实现耐久稳定性和显影性优良，同时得到黑色度高的磁性调色剂，还有进一步探讨的余地。
特开平3-101743号公报[专利文献2]特开平3-101744号公报[专利文献3]特开平8-133744号公报 特开平8-133745号公报[专利文献5]特开平9-59024号公报[专利文献6]特开平9-59025号公报[专利文献7]特开平11-157843号公报[专利文献8]特开平11-189420号公报[专利文献9]特开平7-239571号公报[专利文献10]特开平7-267646号公报[专利文献11]特开平10-72218号公报[专利文献12]特开平7-240306号公报[专利文献13]特开平10-171157号公报[专利文献14]特开2003-195560号公报[专利文献15]特开2004-139071号公报[专利文献16]特开2004-78055号公报[专利文献17]特开平8-34617号公报[专利文献18]特开平3-2276号公报[专利文献19]特开2003-192352号公报[专利文献20]特开2003-162089号公报发明内容因此，本发明的目的是提供一种解决了上述问题点的磁性调色剂。
即，本发明的目的是提供一种磁性调色剂，其是即使在印刷速度提高的情况，即使向显影器内增加调色剂的填充量使用大容量印刷墨盒的情况，显示出耐久稳定性和显影性优良的同时，显示出黑色度高的磁性调色剂。
本发明人等进行悉心研究的结果发现一种磁性调色剂，该磁性调色剂中至少具有含有粘合树脂及钛化合物的磁性体粒子的磁性调色剂粒子，其中(1)在温度28℃、相对水蒸汽压50％时，上述磁性体粒子吸附的水分重量，相对于磁性体粒子重量的比例A[重量％]为0.25～0.80[重量％]；(2)在一定温度下使相对水蒸汽压增加的吸附过程中上述磁性体粒子吸附的水分重量，与同温度下使相对于水蒸汽压减少的脱离过程中上述磁性体粒子吸附的水分重量，在任意的相对水蒸汽压下两个重量之差，相对于磁性体粒子重量为0.10重量％以下，并且，(3)上述钛化合物换算成TiO2的重量相对于磁性体粒子重量的比例B[重量％]为0.10～10.0[重量％]。
发明的效果如果采用本发明的磁性调色剂，即使在提高印刷速度的情况，使向显影器内调色剂的填充量增加的使用大容量墨盒的情况，可以抑制调色剂文字周边飞散及耐久后半期翳影的恶化。
另外，即使在提高印刷速度的情况，即使在采用接触带电方式的情况，可以抑制感光体受伤及成膜的发生。
另外，在本发明中通过采用磁性体粒子，在磁性调色剂制造中的混炼工序即使在高温下进行的情况，可以得到具有优良黑色度的磁性调色剂。
具体实施方案本发明的磁性调色剂至少含有粘合树脂及磁性体粒子。
本发明人等发现，通过采用显示某种特定的水分吸附及脱附行为的磁性体粒子，可以为本发明的目的。
所谓显示某种特定的水分吸附及脱附行为的磁性体粒子，具体的是含有满足以下2点的磁性体粒子。
(1)在温度28℃、且相对水蒸汽压50％时磁性体粒子吸附的水分重量，相对于磁性体粒子重量为0.25～0.80重量％。在这里，所谓“磁性体粒子吸附的水分重量”，在28℃的吸附的水分重量是优选的。
(2)在一定温度下使相对水蒸汽压增加的吸附过程中上述磁性体粒子吸附的水分重量，与同温度下使相对水蒸汽压减少的脱离过程中上述磁性体粒子吸附的水分重量，在任意的相对水蒸汽压下两个重量之差，相对于磁性体粒子重量为0.10重量％以下。在这里，所谓“一定温度”，28℃是优选的。所谓“任意的相对水蒸汽压”，处于5％～90％范围是优选的。即，在相对水蒸汽压5％～90％范围中上述重量差的最大值对磁性体粒子重量为0.10重量％以下是优选的。
和[脱附过程中磁性体粒子的吸附水分重量]的差值越大，意指该磁性体粒子表面一次吸附的水具有难以脱附的性质或结构。
即，(1)在相对水蒸汽压50％时磁性体粒子吸附的水分重量，相对于磁性体粒子重量的比例为0.25～0.80重量％，并且，(2)[吸附过程中磁性体粒子的吸附水分重量]和[脱附过程中磁性体粒子的吸附水分重量]的重量差，相对于磁性体粒子重量的比例在0.10重量％以下，表示磁性体粒子表面可以适量保持吸脱附自由度高的水分。
含有满足上述(1)及(2)条件的磁性体粒子的磁性调色剂，具有非常优异的环境稳定性。即，即使在提高印刷速度，或使用向显影器内增加调色剂的填充量的大容量墨盒的情况，带电性降低小，可以抑制选择现象。
含有相对水蒸汽压50％时磁性体粒子的吸附水分重量，相对于磁性体粒子重量的比例(下面称比例A)低于0.25重量％的磁性体粒子的磁性调色剂，特别是在低湿环境下长期耐久试验后，容易产生翳影或飞散，成为图像质量恶化的原因。
另一方面，尽管(a)比例A超过0.80重量％的磁性体粒子或(b)比例A为0.25重量％～0.80重量％，含有[吸附过程中磁性体粒子的吸附水分重量]和[脱附过程中磁性体粒子的吸附水分重量]的重量差值，相对于磁性体粒子重量的比例(下面称作CA)在0.10重量％以上的磁性体粒子的磁性调色剂，特别是在高湿下的带电特性容易恶化，带电的提高缓慢，在耐久初期浓度不易出现等的问题。
在相对水蒸汽压50％时磁性体粒子的吸附水分重量，例如，通过调整磁性体粒子的平均粒径或钛化合物的含量进行控制。
另外，磁性体粒子的[吸附过程中磁性体粒子的吸附水分重量]和[脱附过程中磁性体粒子的吸附水分重量]的重量差值，例如，可以通过调整钛化合物的含量或含钛化合物时的悬浮水溶液pH得到控制。
本发明中的磁性体粒子的吸附水分重量，仅在作为对象的气体(本发明的情况为水蒸汽)存在的条件下，使为固体-气体平衡，通过测定此时的固体重量和蒸汽压的装置加以测定。该装置的实例中包括吸附平衡测定装置(EAM-02；JTト一シ株式会社制造)。在下述实施例中，用该装置测定磁性体粒子的吸附水分重量。
本发明的磁性体粒子的吸附水分重量，可从吸·脱附等温线求出。吸·脱附等温线可通过下述测定，全部通过自动进行(a)干物重量的测定；(b)水中溶存空气的脱气；(c)吸附平衡压的测定；(d)各相对蒸汽压中吸附量的测定等。测定的概略在JTト一シ株式会社发行的操作手册中作了记载，内容如下。
首先，向吸附管内的试样容器放入约5g调色剂后，把恒温槽温度、试样部温度设定在28℃。然后，打开V1(主阀)、V2(排气阀)，使真空排气部启动，把试样容器内减压至0.01mmHg左右，借此使试样干燥。把试详的重量不发生变化时的重量作为“干燥重量”。
为了把空气溶解在溶剂液中(本发明中为水)，进行脱气。首先，把溶剂液(下面称作水)放入液体储器中，关闭V1及V3，在打开V2的状态下启动真空排气部，在关闭V2的同时打开V3，向V2～V3间导入空气，然后，关闭V3，接着打开V2，脱气后关闭V2。因此，把V2及V3的开闭互相反复进行数次，在为水中未见气泡时终止脱气。
接着进行干物重量的测定、水的脱气，把试样容器内原样保持在真空下，关闭V1(主阀)、V2(排气阀)，打开V3(液体储器阀)，借此从液体储器把水蒸汽导入V1～V3之间，关闭V3(液体储器阀)。
然后，通过打开V1(主阀)，把水蒸汽导入试样容器内，用压力传感器测其压力。在试样容器内的压力未为设定压力时，通过反复进行上述操作设定试样容器内的压力。当为平衡时，试样容器内的压力和重量为一定，此时的压力和温度及试样重量作为平衡数据测定。
另外，通过变更水蒸汽的压力，可以得到吸·脱附等温线。在实际测定时，预先设定用于测定吸附水分重量的相对水蒸汽压。设定压，例如在5％、30％、60％、80％、90％的情况，所谓“吸附过程”意指从5％升高相对水蒸汽压，在各设定压测定吸附水分重量，制作等温线(吸附等温线)的过程；所谓“脱离过程”，意指继续进行吸附过程，与吸附过程相反，从90％降低相对水蒸汽压，在各设定压测定吸附水分重量，制作等温线(脱附等温线)的过程。
通常的磁性调色剂的吸·脱附等温线，与吸附过程的“吸附等温线”相比，由其继续的脱离过程的“脱附等温线”，显示向吸附水分重量多的一侧移动而形成循环的磁滞。
本发明的磁性调色剂，其特征在于，吸·脱附等温线的“吸附等温线”和“脱附等温线”的差异小。具体的特征是，在任意的相对水蒸汽压的吸附等温线显示的吸附水分重量和脱附等温线显示的吸附水分重量的重量差，相对于磁性体粒子重量为0.10重量％以下。在这里，所谓任意的相对水蒸汽压，处于5％～90％的范围是优选的。即，相对水蒸汽压处于5％～90％时上述重量差的最大值，相对于磁性体粒子重量为0.10重量％以下是优选的。
在本装置中，用相对水蒸汽压(％)进行压力设定，表示吸附量(％)和相对水蒸汽压(％)的吸附·脱附等温线。吸附量和相对水蒸汽压的计算式如下所示。
M＝(Wk-Wc)/Wc×100 (11)Pk＝Q/Q0×100 (12)在式(11)中，M表示吸附量(％)，wk(mg)表示试样重量，wc(mg)表示试样的干物重量。
在式(12)中，Pk表示相对水蒸汽压(％)，Q0(mmHg)表示从吸附·脱附平衡时的温度Tk(℃)用Antoine公式求出的饱和水蒸汽压，Q(mmHg)为平衡时测定的压力(平衡水蒸汽压)。
还有，本发明的上述磁性体粒子等电点处于pH4.1～8.0的范围是优选的，处于pH4.5～6.5的范围是更优选的。另外，所谓本发明的磁性体粒子的等电点，意指磁性体粒子在水中分散时测定的ξ(ゼ-タ)电位为零时的氢离子浓度。
等电点低于pH 4.1的磁性体粒子，从实现本发明的目的方面来看，存在不能优选的加以控制磁性体的粒子表面的吸附水分的吸脱附行为的情况。
等电点的pH大于8.0的磁性体粒子，从为本发明目的考虑，吸附水分的吸附及脱附行为由于不仅不能优选的加以控制，而且流动性下降，故在磁性调色剂中的分散性恶化或耐热性下降。另外，在印刷速度提高时或采用接触带电方式时，感光体容易发生损伤或成膜。
磁性体粒子的等电点，例如可通过磁性体物质的种类、磁性体粒子中配合的非磁性材料的种类及配合量、被覆磁性体粒子的材料的种类及被覆量或被覆状态的控制进行调整。
磁性体粒子的等电点，可按下列方法测定得到。
首先，把磁性体粒子溶解或分散在25℃离子交换水中，试样浓度调整至1.8vol％，使用超声式ξ电位测定装置DT-1200(DispersionTechology社制造)，用1N HCl滴定，测定ξ电位。ξ电位为0mV时的pH作为等电点。
本发明的磁性体粒子还含有钛化合物，该钛化合物换算成TiO2的重量，相对于磁性体粒子重量为0.1重量％～10.0重量％，更优选0.5重量％～9.0重量％。
本发明人等进行悉心探讨的结果发现，(a)在上述范围内含钛化合物；(b)粒子表面的水分引起上述吸·脱附现象；并且(c)控制等电点使处于上述范围的磁性体粒子、钛化合物优先存在于磁性体粒子表面。而且还发现该磁性体粒子可最大限度发挥本发明的目的效果。
即，由于磁性体粒子在表面附近优先具有钛化合物，使钛化合物以外的磁性体粒子的成分(例如，硬度高的氧化铁)难以在磁性体粒子的表面附近存在。因此，长时间反复进行接触带电方式的印刷工序，即使磁性调色剂劣化，在磁性调色剂表面露出的磁性体粒子的钛化合物以外的成分直接接触感光体的机会减少，结果是难以伤及感光体。
另外，含钛化合物的磁性体粒子流动性优良，磁性体粒子彼此之间的凝聚性低，故在调色剂粒子中分散优异。因此，在磁性调色剂表面露出的适量的磁性体粒子，可以抑制磁性调色剂在感光体中成膜或在高湿环境下褪色的发生。
另外，通过该钛化合物在表面附近优先适量存在，磁性体粒子本来的磁特性及带电性未受到损伤，耐热性、耐氧化性得到提高。因此，这种磁性体粒子在调色剂粒子制造中，即使在高温熔融混炼中也难以氧化。另外，可以用酸值较高的树脂作调色剂树脂，得到有效利用树脂特性的黑色度优良的磁性调色剂。
磁性体粒子中含有的钛化合物换算成TiO2的重量，相对于磁性体粒子重量的比例(下面也称“比例B”)在低于0.1重量％的磁性体粒子，表面的水分吸·脱附行为及等电点难以适当控制。因此，含这种磁性体粒子的磁性调色剂容易引起翳影或成膜。另外，该磁性体粒子多数耐热性也低，故含它的磁性调色剂往往黑色度降低。
比例B，高于10.0重量％的磁性体粒子，不仅难以控制表面水分的吸·脱附行为，而且，磁特性往往降低，故含它的磁性调色剂容易产生翳影等对图像质量影响的缺陷。
本发明中的磁性体粒子的钛化合物含量，按照JIS K0119《荧光X线分析通则》，通过荧光X线分析测定得到。测定装置的实例，可以举出荧光X线分析装置SYSTEM3080(理学电机工业社制造)。
另外，本发明中的磁性体粒子的平均粒径，从分散性及黑色度、磁特性等考虑，0.08～0.25μm是优选的。平均粒径低于0.08μm的磁性体粒子，在调色剂中发生再凝聚等造成分散不良，另外，黑色度有时降低，是不理想的。
平均粒径大于0.25μm的磁性体粒子，具有优良的黑色度，但不能在调色剂粒子中充分分散，是不理想的。
在这里，磁性体粒子的平均粒径，从透射型电子显微镜照片(倍率30000倍)被拍照的粒子中任意选取粒子100个，计测其粒径，取其平均值，作为平均粒径求出。另外，磁性体粒子的平均粒径，例如通过初期碱浓度或氧化反应来控制粒子生成过程加以调整而得到。
作为本发明的磁性体粒子的磁特性，在磁场795.8kA/m下的饱和磁化为10～200Am2/kg(更优选70～100Am2/kg)、剩余磁化为1～100Am2/kg(更优选2～20Am2/kg)、矫顽力为1～30kAm/m(更优选2～15kA/m)是优选的。含有这种磁特性的磁性体粒子的磁性调色剂，可以得到图像浓度及翳影平衡优异的显影性。
磁性体粒子的磁特性，例如采用“振动试料型磁力计VSM-3S-15”(东英工业社制造)，在外部磁场795.8kA/m下进行测定。另外，磁性体粒子的磁特性，例如可通过磁性体粒子的种类及平均粒径、磁性体粒子中配合的非磁性材料的种类及配合量进行调整。
本发明的磁性体粒子的钛化合物以外的成分的例子，包括含不同种元素的磁铁矿、磁赤铁矿、铁氧体等磁性氧化铁及其混合物，但优选的是FeO含量高的磁铁矿作为主成分的磁性体粒子。磁铁矿的粒子，一般是亚铁盐水溶液和碱溶液进行中和混合得到的氢氧化亚铁淤浆通过氧化得到。
本发明的磁性体粒子由基础磁性体粒子，及在基础磁性体粒子表面上附着的化合物构成者是优选的。
作为本发明的磁性体粒子的基础磁性体粒子，含Si元素者是优选的。Si元素存在于基础磁性体粒子内部及表面两者是优选的，表面优先存在的是更优选的。在基础磁性体粒子的制造过程中，通过分阶段添加Si元素，可使Si元素优先存在于基础磁性体粒子的表面上。
当Si元素存在于基础磁性体粒子表面上时，在基础磁性体粒子表面上形成许多细孔，当用钛化合物被覆处理其外壳时，基础磁性体粒子表面和钛化合物更牢固地固着。
Si元素的含量，相对于Fe元素优选0.1重量％～1.5重量％，更优选0.2重量％～1.0重量％。当低于0.1重量％时，钛化合物在基础磁性体粒子表面的固着力变得不充分，而大于1.5重量％时，基础磁性体粒子表面的平滑性容易失去。
本发明的磁性体粒子，可采用一般的磁铁矿粒子制造方法制得基础磁性体后，再调整能为本发明的目的的特定的吸附水分重量及等电点，使含有钛化合物制得。
含钛化合物的前阶段的基础磁性体粒子，采用公知的磁性体粒子制造方法进行制造，但Si元素优先存在于表面的基础磁性体粒子，例如用下列方法制造。
把亚铁盐水溶液，和相对于亚铁盐水溶液中的Fe2+为0.90～0.99当量的氢氧化钾水溶液反应，得到含氢氧化亚铁胶体的反应水溶液。
在这里，上述氢氧化钾水溶液或含上述氢氧化亚铁胶体的亚铁盐的任何一种，相对于铁元素换算成Si元素为0.1～1.5重量％的可溶于水的硅酸盐(总含量)添加50～99％。
把添加了可溶于水的硅酸盐的反应水溶液边于85～100℃的温度范围加热边通入含氧气体，通过氧化反应，从氢氧化亚铁胶体生成含S i元素的基础磁性体核晶粒子。此时，在pH6.0～7.0的条件下进行氧化反应是优选的。
相对于氧化反应终止后的悬浮液中的Fe2+，添加1.00当量以上的氢氧化钾水溶液及上述可溶性硅酸盐的余量[总量的(0.1～1.5重量％)的1～50％]。进一步，边于85～100℃的温度范围加热，边进行氧化反应。此时，在pH8.0～10.5的条件下进行氧化反应是优选的。
下面，采用公知的方法进行过滤、水洗、干燥及粉碎，得到本发明的基础磁性体粒子。另外，为了调整基础磁性体粒子的平滑度及比表面积至优选的范围，采用搅拌混合机或混砂机等，进行压缩、剪断或刮铲等是优选的。
用于制造上述基础磁性体粒子的水溶性硅酸盐的例子，包括市场销售的硅酸钠等硅酸盐类、通过水解产生的溶胶状硅酸等硅酸。
用于制造上述基础磁性体粒子的亚铁盐的例子，包括一般用硫酸法制造氧化钛时副产品硫酸铁、伴随着钢板表面清洗产生的副产品硫酸铁、还有氯化铁等。
按照上述制造方法，主要由不具有板状面的曲面形成的球状粒子构成，生成几乎不含八面体粒子的磁性体粒子。本发明的磁性调色剂中含有的磁性体粒子，具有这种粒子形状的是优选的。磁性体粒子的粒子形状可通过透射型电子显微镜照相(H-7500；日立制作所社制造)观察得到。
另一方面，本发明使用的基础磁性体粒子中Al、P、S、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn及Mg的总含量少，例如在1重量％以下是优选的。上述成分在磁性体粒子制造时作为来自原料的不可避免成分而含有的。在考虑磁性调色剂的黑色度及磁特性保持时，在基础磁性体粒子中上述成分总含量少者，容易发挥本发明的效果。
本发明的磁性体粒子中含有钛化合物，但钛嵌入氧化铁结晶晶格中是可以的，作为钛氧化物嵌入氧化铁中也可以，但优选的是在磁性体粒子表面作为钛氧化物或钛氢氧化物存在。
特别是采用下列方法，用TiO2被覆基础磁性体粒子，可最大限度地发挥本发明的效果。
把含有50～200g/1浓度的基础磁性体粒子悬浮水溶液保持在60～80℃。往该悬浮水溶液中添加氢氧化钠水溶液或稀硫酸，使pH为4.0～6.0。边搅拌该悬浮水溶液边往其中花约1小时添加换算成TiO2的50～150g/1浓度的硫酸钛水溶液，通过换算为TiO2/Fe3O4相当于0.1～10.0重量％。在此添加期间，添加氢氧化钠水溶液使悬浮水溶液的pH保持在4.0～6.0。添加终止后，添加氢氧化钠水溶液，中和悬浮水溶液。将其进行洗涤、过滤、干燥、粉碎，得到氧化钛被覆处理的磁性体粒子。
本发明的磁性调色剂中的磁性体粒子含量，相对于粘合树脂100重量份，为50～150重量份，优选60～120重量份。当低于50重量份时，不仅翳影、飞散恶化，而且磁性调色剂的着色力有时也不足，是不理想的。当上述含量高于150重量份时，显影时从带电赋予材料(显影套管)向感光体的飞翔不能充分进行，有时也成为图像浓度下降的原因，是不理想的。
另外，本发明含有的磁性体粒子，具有以下物性者是优选的。
即，在相对水蒸汽压50％时的磁性体粒子的吸附水分重量对磁性体粒子重量的比例A(重量％)，和磁性体粒子中含有的钛化合物换算成TiO2对磁性体粒子重量的比例B，满足以下关系者是优选的。如上所述，A(重量％)为0.25～0.80(重量％)，B为0.1～10.00(重量％)。
0.50≥A/B≥0.05(1)“钛化合物的含量对磁性体粒子重量的比例B”与“吸附水分重量对磁性体粒子重量的比例A”的比例A/B控制在0.05～0.50的磁性体粒子，用钛化合物对其粒子表面进行平滑且致密的涂布处理。结果是不损伤磁性体粒子的磁特性或带电性、耐热性或在调色剂中的分散性等本发明的磁性体粒子特征得到最大限度的发挥。
当上述A/B值大于0.50，并且钛化合物含量多时，用钛化合物被覆磁性体粒子的表面的平滑性下降，吸附水分量过多，易成为磁性体粒子的流动性下降的原因。另外，当上述A/B值大于0.05，并且钛化合物含量少时，钛化合物未被覆磁性体粒子部分的面积增多，含该钛化合物的磁性调色剂容易发生感光体损伤或成膜，从耐热性方面看特别不好。
另一方面，当A/B值小于0.05时，相对于钛化物含量，生成吸附水分量不足的磁性体粒子，含该磁性体粒子的磁性调色剂，充电上升，或在低湿环境中容易引起翳影。
另外，在本发明的磁性体粒子中Fe2+的含量，从为了得到具有充分的黑色度和磁特性的磁性体粒子的观点考虑，对磁性体粒子的重量为17重量％以上是优选的。
另外，热处理后磁性体粒子中的Fe2+的含量，相对于热处理前磁性体粒子中的Fe2+的含量为60％以上是优选的，70％以上是更优选的。下面把热处理后磁性体粒子中的Fe2+含量相对于热处理前磁性体粒子中的Fe2+含量的比例称作“Fe2+保持率”。所谓上述热处理，意指在空气中于160℃热处理1小时。
“Fe2+保持率”为60％以上的磁牲体粒子，由于耐热性优良，调色剂制造时在熔融混炼过程中也难以被氧化，从最终得到黑色度高的磁性调色剂的观点考虑，是更优选的。
磁性体粒子中的Fe2+的含量，例如，把试样(磁性体粒子)溶解在硫酸中，通过使用高锰酸钾标准溶液，进行氧化还原滴定而测定得到。
另外，磁性体粒子中的Fe2+的含量，可以通过控制例如磁性体粒子中的种类及配合在磁性体粒子中的非磁性材料的种类及配合量、被覆磁性体粒子中的材料的种类及被覆量或被覆状态加以调整。
另外，对为了实现本发明的目的的优选磁性调色剂的构成说明如下。
本发明磁性调色剂中所含的粘合树脂，最好使用此前作为磁性调色剂粘合树脂己知的各种树脂化合物。作为粘合树脂的例子，可以举出乙烯基类树脂、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、聚硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯基丁缩醛、萜烯树脂、香豆酮茚树脂、石油类树脂等。
本发明磁性调色剂中所含的粘合树脂，具有酸值者是优选的，更优选具有1～50mgKOH/g酸值，尤其优选具有4～40mgKOH/g酸值。
本发明人等发现，磁性调色剂的带电量及带电稳定性，对磁性调色剂表面的电荷量有明显影响，因电荷量分布不匀、电荷局部泄漏或充电，磁性调色剂的带电稳定性容易受损。另外，还发现通过使用具有处于上述范围酸值的粘合树脂，露出磁性调色剂表面的磁性体粒子部分与粘合树脂部分的吸附水量之差小，故磁性调色剂表面的电荷量分布均匀，解决了上述问题。
当粘合树脂的酸值小于1mgKOH/g或大于50mgKOH/g时，不仅磁性调色剂的吸附水量难以控制，而且磁性调色剂的带电性的环境变动有增大的倾向。
另外，粘合树脂的OH值(羟基值)在60mgKOH/g以下是优选的，45mgKOH/g以下是更优选的。这是由于当分子链末端基数增加时，磁性调色剂的带电特性的环境依赖性加大，磁性调色剂的流动性、静电附着性、显影剂表面电阻(吸附水的影响)发生变动，造成图像质量下降。
本发明的磁性调色剂中所含的粘合树脂，至少具有聚酯单元者是优选的。由于聚酯单元能提高树脂的吸水性，故具有由聚酯单元的树脂形成的调色剂粒子的表面可以保持较多的吸附水量。含有作为粘合树脂的的具有聚酯单元的树脂的本发明的磁性调色剂、磁性调色剂表面露出的磁性体粒子部分和聚酯树脂部分的吸附水分量、以及吸附和脱附行为呈现非常近似的性质，故磁性调色剂表面的电荷量分布更容易均匀。
还有，所谓上述“聚酯单元”，表示来自聚酯的部分。即，所谓“具有聚酯单元的树脂”，意指至少具有含酯键重复单元的树脂。
在这里，当粘合树脂的水分量过多时，磁性调色剂的物性受环境的影响大。在这里，使用上述酸值范围的树脂(优选具有聚酯单元的树脂)，在相对水蒸汽压50％时，把磁性调色剂的吸附水分重量对磁性调色剂重量之比调整至0.05重量％～0.60重量％是优选的。
当上述磁性调色剂的吸附水分重量的比例小于0.05重量％时，即使采用本发明的磁性体粒子，则形成容易引起充电、容易引起翳影及飞散的图像质量偏差的磁性调色剂。当上述磁性调色剂的吸附水分重量的比例大于0.60重量％时，带电性容易降低、不能形成充分浓度图像的磁性调色剂。
上述磁性调色剂的吸附水分重量与上述磁性体粒子的吸附水分重量同样进行测定。
另外，上述磁性调色剂的吸附水分量，可以通过粘合树脂的种类、粘合树脂的酸值及羟基值、磁性体粒子的种类、磁性体粒子的吸附水分量加以调整。
粘合树脂的酸值可通过下列(1)～(5)的操作求出。具体操作按JIS K0070进行。
(1)试样首先除去粘合树脂(聚合物成分)以外的添加物后使用，或求出试样的粘合树脂以外成分的含量。准确称取磁性调色剂或粘合树脂的粉碎品0.5～2.0g。把此时的粘合树脂成分重量作为W(g)。
(2)把试样放入300(ml)烧杯中，添加甲苯/乙醇(重量比4/1)的混合液150(ml)使其溶解。
(3)采用0.1mol/1的KOH的乙醇溶液滴定。该滴定，例如使用京都电子株式会社的电位差滴定测定装置AT-400(winworkstation)和ABP-410电动滴定管进行自动滴定。
(4)把滴定中的KOH溶液的使用量作为S(ml)。同时滴定不含树脂的空白值，把滴定中的KOH溶液使用量作为B(ml)。
(5)用下式计量酸值。下式中的f为KOH的参数。
酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/WOH值可通过下列(1)～(8)的操作求出。基本操作按JIS K0070进行。
(1)试样首先除去粘合树脂(聚合物成分)以外的添加物后使用，或求出试样的粘合树脂以外成分的含量。精确称取调色剂或粘合树脂的粉碎品0.5～2.0g放入200ml平底烧瓶。
(2)往其中添加5ml的乙酰化试剂(把无水醋酸25g放入烧瓶(100ml)，添加吡啶使总量达100ml，充分搅拌)。在该试剂难溶解时，追加少量吡啶，或添加二甲苯或甲苯使其溶解。
(3)在烧瓶口上安装小漏斗，在温度95～100℃的甘油浴中浸入底部1cm进行加热。为了防止烧瓶的头部接受甘油浴的热而温度上升，把中间有圆孔的厚纸圆板复盖在头部的根部。
(4)1小时后从甘油浴取出烧瓶，放置冷却后从漏斗加入1ml水，摇动使酸酐分解。
(5)为了更进一步使无水醋酸完全分解，再次把烧瓶浸入甘油浴加热10分钟，放置冷却后用乙醇5ml洗涤漏斗及烧瓶壁。
(6)添加酚酞溶液数滴作为指示剂，用0.5kmol/m2氢氧化钾乙醇溶液滴定，指示剂的淡红色持续约30秒钟时作为终点。
(7)不放入树脂，进行(2)～(6)的空白试验。
(8)依下式计算OH值。
A＝[{(B-C)×28.05×f}/S]+D(式中，A为羟基值(mgKOH/g)，B为空白试验所用的0.5kmol/m3的氢氧化钾乙醇溶液量(ml)，C为滴定所用0.5kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)，f为0.5kmol/m3的氢氧化钾乙醇溶液的参数，S为试样中所含的粘合树脂量(g)，D为试样的酸值。还有，式中“28.05”为氢氧化钾的式量(56.11×1/2)。
粘合树脂的酸值及羟基值，例如可通过构成粘合树脂的单体种类及它们的配合量加以调整。
本发明的磁性调色剂中所含的聚酯树脂，全部成分中45～55mo l％为醇成分、55～45mol％为酸成分是优选的。
作为醇成分的例子，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、以下列通式(B)表示的双酚衍生物；以下列通式(C)表示的二醇类；或丙三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐等多元醇类等。
在上述通式(B)中，R表示亚乙基或亚丙基，X及y分别表示1以上的整数，并且x+y的平均值为2～10。
在上述通式(C)中，R′表示下列结构式的任何一种，既可以相同也可以相异。
-CH2CH2-作为酸成分的羧酸，优选的可以举出，二元的羧酸有丁二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、酞酸酐等苯二甲酸类或其酸酐，琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸类或其酸酐，富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸类或其酸酐。另外，三元以上的羧酸有偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸及其酸酐。
作为聚酯的特别优选的醇成分的例子，可以举出用上式(B)表示的联苯酚衍生物；特别优选的酸的例子，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或其酸酐，琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或其酸酐，富马酸、马来酸、马来酸酐等二羧酸类，偏苯三酸或其酸酐等三羧酸类。用这些酸成分及醇成分得到的聚酯作为粘合树脂的磁性调色剂，定着性良好，耐不均匀性优异。
在本发明的磁性调色剂中，也可以使用乙烯基类树脂作为粘合树脂。
作为乙烯基类树脂的例子，例如，可以举出苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二基苯乙烯等苯乙烯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃类；丁二烯等不饱和多烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等α-亚甲基脂肪酸一羧酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基已基酮、甲基异丙烯酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物；α，β-不饱和酸的酯、二元酸的二酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、乙烯基醋酸、异巴豆酸、当归酸等丙烯酸及其α-或β-烷基衍生物；富马酸、马来酸、柠康酸、烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二甲基马来酸、二甲基富马酸等不饱和二羧酸及其单酯衍生物或酸酐等乙烯基类单体的聚合物。
上述乙烯基类树脂，可以通过上述乙烯基类单体可以单独或用2种以上的组合来制造。优选的乙烯基类树脂中，包括苯乙烯类共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物。
另外，本发明磁性调色剂中含有的粘合树脂，可根据需要使用下面列举的交联单体交联的聚合物或共聚物。
作为上述交联性单体，可以采用能交联的具有2个以上不饱和键的单体。作为这种交联性单体，可以举出下列从前己知的各种单体，在本发明磁性调色剂中使用是优选的。
作为上述交联性单体，例如，可以举出用二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及以上化合物的丙烯酸酯代替甲基丙烯酸酯等的通过烷基链连结的二丙烯酸酯化合物；用二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯及以上化合物的丙烯酸酯代替甲基丙烯酸酯等通过含醚键的烷基链连结的二丙烯酸酯化合物类；用聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯及以上化合物的丙烯酸酯代替甲基丙烯酸酯等通过含芳香基及醚键的链连结的二丙烯酸酯化合物类；商品名MANDA(日本化药)等聚酯型二丙烯酸酯类等。
作为具有能交联的3以上不饱和键的多官能交联剂，可以举出代替甲基丙烯酸酯的季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及上述化合物的丙烯酸酯；三烯丙基三氰酸酯、三烯丙基三苯六酸酯等。
这些交联剂的用量，根据进行交联的单体种类以及粘合树脂所希望的物性等调整是优选的，一般对构成粘合树脂的其他单体成分100重量份采用0.01～10.00重量份的交联剂是优选的(更优选0.03～5.00重量份)。
这些交联性单体中，从显影剂的定着性、耐不均匀性考虑作为对显影剂用树脂(粘合树脂)适用的交联性单体，可以举出芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)、通过含芳香族基及醚键的链连结的二丙烯酸酯化合物类。
在本发明的磁性调色剂的磁性调色剂粒子中所含的粘合树脂，可以根据需要，把乙烯基单体的均聚体或共聚体、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯基丁缩醛、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃、芳香族类石油树脂等其他树脂混合使用。把2种以上树脂进行混合，用作粘合树脂时，作为更优选的形态是把分子量不同的化合物以适当的比例混合是优选的。
另外，本发明所用的粘合树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选45～80℃，更优选55～70℃，数均分子量(Mn)为2500～50000，重均分子量(Mw)为10000～1000000者是优选的。
粘合树脂的数均分子量及重均分子量，是把粘合树脂溶解在四氢呋喃(THF)中。通过采用该溶液用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。从作为从试样(粘合树脂)的测定值的读数(保留时间)，和几种单分散的聚苯乙烯标准试样作成的标准曲线的对数值求出数均分子量以及重均分子量。另外，粘合树脂的分子量，可通过聚合条件、交联剂的使用、粘合树脂的混炼等进行调整。
粘合树脂的玻璃化转变温度优选45～80℃，玻璃化转变温度可通过选择粘合树脂(聚合性单体)的构成物质进行调整。这里的玻璃化转变温度是指，一般按出版物《聚合物手册》第2版III-p139～192(John Wiley&Sons社出版)记载的理论玻璃化转变温度。
粘合树脂的玻璃化转变温度，可采用差示扫描热量计例如パ一キンエルマ一社制造的DSC-7或TAインスツルメンツジヤパン社制造的DSC2920，按照ASTM D3418-82进行测定。当粘合树脂的玻璃化转变温度比上述范围小时，磁性调色剂的保存稳定性不充分，当粘合树脂的玻璃化转变温度比上述范围大时，磁性调色剂的定着性不充分。
作为乙烯基类聚合体或共聚体构成的当粘合树脂的合成方法，未作特别限定，可采用此前己知的各种制造方法，例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等聚合法。当采用羧酸单体或酸酐单体时，从单体性质考虑，本体聚合法或溶液聚合法是优选的。
在本发明的磁性调色剂中，还可以含有蜡。
本发明中使用的蜡，下列任何一种均可。例如，可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、费歇尔-特罗普蜡等脂肪烃类蜡；氧化聚乙烯蜡等脂肪烃类蜡的氧化物；或者，这些的嵌段共聚物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、南瓜蜡等植物蜡；蜂蜡、羊毛脂、鲸脂等动物类蜡；地蜡、白地蜡、凡士林等矿物类蜡；褐煤酸酯蜡、蓖麻蜡等脂肪族酯作为主成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡等脂肪族酯的一部分或全部经过脱氧化的蜡。
另外，棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸或具有更长烷基链的长链烷基羧酸等饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸等不饱和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、山嵛醇、カウナビル醇、蜡醇、三十烷醇或具有更长链的烷基的烷基醇等饱和醇；山梨糖醇等多元醇；亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺；亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺等饱和脂肪族双酰胺、亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N，N′-二油烯基己二酰胺、N，N′-二油烯基癸二酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；间-二甲苯基双硬脂酰胺、N，N′-二硬脂基异酞酰胺等芳香族二酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪族金属盐(一般称作金属皂)；脂肪烃类蜡，采用苯乙烯或丙烯酸等乙烯基单体加以接枝的蜡；山嵛酸单甘油脂等脂肪酸和多元醇的部分酯化物；植物性油脂加氢得到的具有羟基的甲酯化合物。
另外，这些蜡，采用压制法、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界抽气法或熔融晶析法，使分子量分布尖锐，或除去低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物、其他杂质后使用是优选的。
另外，在本发明的磁性调色剂中，还可以添加静电控制剂。
作为负静电控制剂，可以举出特公昭41-20153号公报、特公昭44-6397号公报、特公昭45-26478号公报等记载的一偶氮染料的金属化合物，还有，特开昭50-133838号公报记载的硝基腐殖酸及其盐或C.I.14645等染颜料、特公昭55-42752号公报、特公昭58-41508号公报、特公昭59-7385号公报等记载的水杨酸、萘甲酸、二羧酸的Zn、Al、Co、Cr、Fe、Zr等金属化合物、磺化的酞菁铜颜料、导入硝基、卤素的苯乙烯低聚物，氯化石蜡等。特别是分散性优良、图像浓度的稳定性及翳影降低效果好的用通式(I)表示的偶氮类金属化合物或用通式(II)表示的碱性有机酸金属盐化合物是优选的。
通式(I)中，M表示配位中心金属，表示Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti或Al。Ar表示亚苯基、亚萘基等亚芳基，具有取代基也可。作为此时的取代基，有硝基、卤素基、羧基、酰替苯胺基及碳数1～18的烷基、碳数1～18的烷氧基。X、X′、Y、Y′为-O-、-CO-、-NH-、-NR-(R为碳数1～4的烷基)。A+表示氢、钠离子、钾离子、铵离子或脂肪族铵离子。
通式(II)中，M表示配位中心金属，表示Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B或Al。B表示具有烷基等取代基的以下列结构式(1)～(8)的任何一个，它们既可以相同也可以相异。A′+表示氢离子、钠离子、钾离子、铵离子或脂肪族铵离子。Z表示-O-及下列结构式(9)的任何一种，它们既可以相同也可以相异。
在上述通式(7)或(8)中，R表示氢原子、C1～C18烷基、或C2～C18烯基。
在这些静电控制剂中，用上述通式(I)表示的偶氮金属化合物是更优选的，特别是中心金属为Fe的以下列通式(III)或(IV)表示的偶氮类化合物是最优选的。
化7
在通式(III)中，X2及X3表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤原子，k及k′表示1～3的整数，Y1及Y3表示氢原子、C1～C18烷基、C2～C18烯基、磺酰胺基、甲磺酰基、磺酸基、羧酯基、羟基、C1～C18烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰基、氨基或卤原子，1及1′表示1～3的整数，Y2及Y4表示氢原子或硝基，A”+表示铵离子、钠离子、钾离子、氢离子或这些的混合离子，优选含75～98摩尔％的铵离子的混合离子。还有，上述X2及X3、k及k′、Y1及Y3、1及1′、Y2及Y4分别既可以相同也可以相异。
在通式(IV)中，R1～R20分别既可以相同也可以相异，表示卤原子或烷基，A+表示表示铵离子、钠离子、钾离子、氢离子或这些的混合离子。
下面示出上述通式(III)表示的偶氮化合物的具体例子。
偶氮类铁化合物(1)
偶氮类铁化合物(2) 偶氮类铁化合物(3)
偶氮类铁化合物(4) 偶氮类铁化合物(5) 偶氮类铁化合物(6)
另外，具有用上式(I)、(II)(IV)所示结构的静电控制剂具体例子如下所示。
偶氮类金属化合物(7) 偶氮类金属化合物(8) 偶氮类有机酸金属化合物(9)
碱性有机酸金属化合物(10) 碱性有机酸金属化合物(11) 碱性有机酸金属化合物(12) 偶氮类铁化合物(13)
还有，上式中tBu意指叔丁基。
这些金属配位化合物既可以单独使用也可以2种以上组合使用。这些静电控制剂的用量，从磁性调色剂的带电量考虑，每100重量份为0.1～5.0重量份是优选的。
带负电的静电控制剂的优选例子，包括Spi1on Black TRH、T-77、T-95(保土谷化学社)，BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(オリエント化学社)。带正电的静电控制剂的优选例子，包括TP-302、TP-415(保土谷化学社)，BONTRON(注册商标)N-01、N-04、N-07、P-51(オリエント化学社)，コビ一ブル一PR(クラリアント社)。
另一方面，把调色剂控制成正电性的静电控制剂的例子，可以举出由苯胺黑及脂肪酸金属盐的改性物、三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐及其类似物锍盐等鎓盐及这些的螯合颜料、三苯基甲烷染料及这些的螯合颜料(作为螯合剂，可以举出磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、氰铁化物、氰亚铁化物等)、高级脂肪酸的金属盐；二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二环己基氧化锡等二有机氧化锡；二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡、二环己基硼酸锡等二有机硼酸锡。这些既可以单独也可以2种以上组合使用。
另外，本发明的磁性调色剂中混合无机微粉末或疏水性无机微粉末是优选的。例如，本发明的磁性调色剂中添加二氧化硅微粉末是优选的。
本发明的磁性调色剂中混合(优选外添加)二氧化硅微粉末，可以采用通过硅卤化合物的蒸汽相氧化生成的所谓干法二氧化硅或称作蒸汽二氧化硅的干式二氧化硅；以及从水玻璃等制造的所谓湿式二氧化硅的任一种。但表面及内部存在的硅醇少、制造残渣少的干式二氧化硅是优选的。
另外，本发明中使用的二氧化硅微粉末，经过疏水处理的是优选的。二氧化硅微粉末的疏水化处理，可以通过与二氧化硅微粉末反应或物理吸附的有机硅化合物等的化学处理来进行。作为优选的方法的实例，用硅烷化合物处理通过硅卤化合物的蒸汽相氧化生成的干式二氧化硅细粉，同时用硅油等有机硅化合物处理的方法。
作为用于疏水处理的硅烷化合物的例子，可以举出六甲基二硅氨烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机硅烷硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷。
作为疏水化处理中使用的有机硅化合物的例子，可以举出硅油。优选的硅油，在25℃的粘度为约3×10-5～1×10-3m2/s。作为优选的硅油的例子，可以举出二甲基硅油、二氢化硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等。
用硅油处理，例如，把用硅烷化合物处理过的二氧化硅微粉末和硅油，用亨舍尔混合机等混合机进行直接混合，或向处于碱性的二氧化硅中喷射硅油来进行。或者，在适当的溶剂中溶解或分散硅油后，与基质的二氧化硅微粉末混合，除去溶剂加以处理也行。
本发明的磁性调色剂中，根据需要添加二氧化硅微粉末以外的外添加剂也可。作为这种外添加剂，例如，可以举出带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、防粘剂、润滑剂、研磨剂等树脂微粒及无机微粒。这些微粒可用量少。
作为其他外添加剂的具体例子，可以举出如下。
聚氟乙烯、硬脂酸锌、聚偏二氟乙烯等润滑剂，其中聚偏二氟乙烯；氧化铈、碳化硅、钛酸钨等研磨剂，其中钛酸钨；氧化钛、氧化铝等流动性赋予剂，其中特别疏水性者；防粘剂；炭黑；氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂；反极性的白色微粒及黑色微粒等的显影性提高剂。
与磁性调色剂混合的无机微粒或疏水性无机微粒的量，相对于磁性调色剂100重量份为0.1～5.0重量份(优选0.1～3.0重量份)是优选的。
为了制造本发明的磁性调色剂，采用至少含有粘合树脂及磁性体粒子的混合物作为材料，另外根据需要可以采用蜡、静电控制剂及公知的着色剂等其他添加剂等。
对本发明的磁性调色剂的制造方法未作特别限定，可采用公知的方法进行制造。例如，通过以下所述来制造。
把上述磁性调色剂材料用亨舍尔混合机或球磨机等混合机，进行充分混合后采用辊、捏合机及挤压机等热混炼机，进行熔融、捏合及混炼，使树脂类互相相溶。在得到的相溶物中，使磁性体粒子、颜料或染料在其中分散或溶解，冷却固化后进行粉碎及分级，根据需要把无机微粉等外添加剂用上述混合机进行混合而得到本发明的磁性调色剂。
例如，作为混合机，可以举出亨舍尔混合机(山井矿山社制造)；超级混合机(カワタ社制造)；リボコ一ン(大川原制作所社制造)；诺塔混合机、紊流升降机、旋风混合机(ホソカワミクロン社制造)；螺旋混合机(太平洋机工社制造)；快速混合机(マツボ一社制造)。
作为混炼机，可以举出KRC捏合机(栗本铁工所社制造)；ブス·コ·捏合机(Bus s社制造)；TEM型挤出机(东芝机械社制造)；TEX二轴混炼机(日本制钢所社制造)；PCM混炼机(池贝铁工所社制造)；三辊研磨机、混料碾压研磨机、捏合机(井上制作所社制造)、ニデツクス(三井矿山社制造)、MS式加压捏合机、ニダ一ル一ダ一(森山制作所社制造)；封闭式混合机(神户制钢所社制造)。
作为粉碎机，可以举出粉末喷射研磨机、微米喷射机、イノマイザ(ホソカワミクロン社制造)；I DS型研磨机、PJM喷射粉碎机(日本ニユ一マチツク工业社制造)；交叉喷射研磨机(栗本铁工所社制造)；ウルマツクス(日曹エンジニアリング社制造)；SK喷射·オ一·研磨机(セイシン企业社制造)；クリプトロン(川崎重工业社制造)；透平研磨机(タ一ボ工业社制造)；超级旋转器(日清エンジニアリング)。
作为分级机，可以举出破碎机、微米破碎热裂机、スペデイツククラシ热裂机(セイシン企业社制造)；タ一ボクラツシ热裂机(日本ニユ一マチツク工业社制造)；微米分离机、透平挠曲机(ATP)、TSP分离机(ホソカワミクロン社制造)；弯管喷射机(日铁矿业社制造)；分散分离机(日本ニユ一マチツク工业社制造)；YM微米切割机(安川商事粒制造)。
作为筛分粗粒等用的筛分装置，可以举出ウルトラソニツク(晃荣产业社制造)；レゾナシ一ブ、ジヤイロシフタ(德寿工作所社制造)；バイブラソニツクシスデム(ダルトン社制造)；ソニクリ一ン(新东工业社制造)；タ一ボスクリ一ナ一(タ一ボ工业社制造)；ミクロシフタ一(槙野产业社制造)；圆形振动筛等。
本发明的磁性调色剂粒子的重均粒径4.5μm～10.0μm是优选的。重均粒径高于10.0μm的磁性调色剂，由于调色剂粒子本身大小的作用，从高图像质量方面考虑有问题，是不理想的。重均粒径低于4.5μm的磁性调色剂，即使使用本发明的磁性体粒子，翳影、飞散恶化等发生，是不理想的。
重均粒径，采用作为粒径测定器的コ一ルタ一ママルチサイザ一II(コ一ルタ一社制造，商品名)进行测定。例如，把输出个数分布、体积分布信息的インタ一フエ一ス(日科机制造)及パ一ソナルコンピユ一タ一PC9801(NEC制造，商品名)连接在コ一ルタ一ママルチサイザ一II上进行测定。
作为配制被检试样时使用的电解液，可以采用试剂1级的氯化钠溶解在水中的1％NaCl水溶液。另外，作为电解液，可以使用例如ISOT0NR-II(コ一ルタ一サイエンテイフイツクジヤパン社制造，商品名)。
被检试样，在上述电解液100～150ml中添加作为分散剂的表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐0.1～5.0ml，再添加显影剂试样2～20mg，用超声分散器分散处理约1～3分钟进行制造。用上述コ一ルタ一ママルチサイザ一测定重均粒径时，作为孔径，采用100μm的孔径。
测定各通道(具有2μm以上的粒径)中所含的磁性调色剂粒子的个数，以及各个粒子的体积，算出体积分布及个数分布。重均粒径是以从体积分布求出的以重量为基准作为重均粒径把各通道的代表值作为每个通道的代表值。
还有，磁性调色剂粒子的重均粒径，例如把磁性调色剂进行粉碎、分级，以及通过把适当的粒径分级品加以混合进行调整。
本发明的磁性调色剂，适于作一成分显影剂。本发明的磁性调色剂，可以用于例如一成分突变显影用的显影装置及向感光体供给磁性调色剂(显影)的感光体，进行复印残留调色剂的回收的显影兼清洗装置等显影装置的一成分显影剂用的公知的图像形成装置来形成图像，用于图像形成。另外，本发明的磁性调色剂，也可以用于至少具有存放本发明的磁性调色剂的显影装置，和采用本发明的磁性调色剂作为调色剂图像显影、形成静电潜像的感光体，实施例下面通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
磁性体粒子的制造例1在硫酸亚铁水溶液中混合相对于Fe2+为0.965当量的氢氧化钠水溶液，生成含Fe(OH)2的亚铁盐水溶液。
然后，添加硅酸钠使对Fe元素换算成Si元素为0.3重量％，其次，把含Fe(OH)2的亚铁盐水溶液在温度90℃通入空气，在pH6.5的条件下使进行氧化反应。
另外，往该悬浊液中添加(对Fe元素换算成Si元素)溶解0.1重量％的硅酸钠的氢氧化钠水溶液，使相对于悬浊液中残留的Fe2+以硅酸钠换算成Si为1.05当量，还有，边于温度90℃加热，边于pH9.0的条件下进行氧化反应，按常法洗涤、过滤、干燥，得到基础磁性体粒子A。
其次，使基础磁性体粒子A分散在水中，作为100g/1浓度的悬浊水溶液保持在70℃。添加氢氧化钠水溶液或稀硫酸，调整悬浊水溶液的pH至5.0。边搅拌该悬浊水溶液，边花1小时往其中添加作为TiO2的80g/1浓度的硫酸钛水溶液，作为TiO2/Fe3C4相当于1.0重量，此时，同时添加氢氧化钠水溶液，使悬浊水溶液的pH保持在5.0。然后，添加氢氧化钠水溶液，使悬浊水溶液的pH为中性。将其用常法进行洗涤、过滤、干燥、粉碎处理，得到用TiO2被覆处理过的磁性体粒子1。磁性体粒子1平均粒径为0.15μm。磁性体粒子的物性示于表1。
磁性体粒子的制造例2除在磁性体粒子的制造例1中，添加硫酸钛水溶液，作为TiO2/Fe3C4相当于5.3重量％以外，与制造例1同样，得到用TiO2被覆处理过的磁性体粒子2。磁性体粒子2的物性示于表1。
磁性体粒子的制造例3除在磁性体粒子的制造例1中，用TiO2被覆处理前的磁性体粒子的平均粒径为0.12μm，添加硫酸钛水溶液，使作为TiO2/Fe3C4相当于9.0重量％以外，与制造例1同样，得到用平均粒径为0.12μm TiO2被覆处理过的磁性体粒子3。磁性体粒子3的物性示于表1。
磁性体粒子的制造例4除在磁性体粒子的制造例1中，在用TiO2被覆处理前的基础磁性体粒子的制造过程中调整pH，制成平均粒径为0.27μm的八面体形状的磁性体粒子，添加硫酸钛水溶液，使作为TiO2/Fe3C4相当于0.5重量％以外，与制造例1同样，得到用TiO2被覆处理过的磁性体粒子4。磁性体粒子4的物性示于表1。
磁性体粒子的制造例5～7除在磁性体粒子的制造例1中，调整用TiO2被覆处理前的基础磁性体粒子的平均粒径，变更硫酸钛水溶液的添加量以外，与制造例1同样，得到用TiO2被覆处理过的磁性体粒子5～7。磁性体粒子5～7的物性示于表1。
比较用磁性体粒子的制造例8、9除在磁性体粒子的制造例1中，调整用TiO2被覆处理前的基础磁性体粒子的平均粒径，变更硫酸钛水溶液的添加量以外，与制造例1同样，得到用TiO2被覆处理过的比较用的磁性体粒子8、9。磁性体粒子8、9的物性示于表1。
比较用磁性体粒子的制造例10除在磁性体粒子的制造例4中，添加硫酸钛水溶液，使作为TiO2/Fe3C4相当于9.8重量％以外，与制造例4同样，得到用TiO2被覆处理过的比较用磁性体粒子10。磁性体粒子10的物性示于表1。
比较用磁性体粒子的制造例11除在磁性体粒子的制造例1中，在制造基础磁性体粒子的过程中，不添加硅酸钠以外，与制造例4同样，得到用TiO2被覆处理过的比较用磁性体粒子11。磁性体粒子11的物性示于表1。
在表1中[A]表示“在28℃的相对水蒸汽压50％时的吸附水分重量对磁性体粒子重量之比(重量％)”[CA]表示在相对水蒸汽压5％～90％下，28℃的吸附过程中的吸附水分重量与28℃的脱附过程中的吸附水分重量的重量差的最大值，相对于磁性体粒子重量的之比(重量％)， 表示“磁性体粒子中钛化合物换算成TiO2的重量对磁性体粒子重量之比(重量％)”[Fe2+保持率]表示“热处理后磁性体粒子中的Fe2+的含量对热处理前磁性体粒子中Fe2+的含量之比”
表1磁性体制造例

粘合树脂制造例1在反应槽中放入双酚A的PO(环氧丙烷)2摩尔加成物40重量份、双酚A的EO(环氧乙烷)2摩尔加成物30重量份、对苯二甲酸25重量份、富马酸4重量份、偏苯三酸酐5重量份、二丁基氧化锡2.5重量份，于220℃进行缩聚，得到聚酯粘合树脂1。该树脂的酸值为22mgKOH/g，羟基值为32mgKOH/g，Tg为59℃，重均分子量[Mw]22万，THF不溶成分为14重量％。
还有，粘合树脂的THF不溶部分的量，用四氢呋喃(THF)作溶剂，从用索氏提取器提取粘合树脂时的残留部分求出。更具体的是把称量过的粘合树脂放入圆筒滤纸(例如，No.86R尺寸28×10mm，东洋滤纸社制造)，用200ml的THF作溶剂，以THF萃取循环为约4-5分钟1次的回流速度萃取16小时，萃取终止后取出圆筒滤纸进行称量，从下式求出粘合树脂中的THF不溶成分。
THF不溶成分(重量％)＝W2/W1×100上式中W1为放入圆筒滤纸的粘合树脂重量(g)，W2为萃取后的圆筒滤纸中的粘合树脂重量(g)。
粘合树脂制造例2除在粘合树脂制造例1，单体构成为双酚A的PO 2摩尔加成物40重量份、双酚A的EO 2摩尔加成物70重量份、对苯二甲酸50重量份、偏苯三酸酐1重量份、二丁基氧化锡0.5重量份以外，与粘合树脂制造例1同样进行缩聚，得到聚酯粘合树脂2。该树脂的酸值为3.6mgKOH/g，羟基值为22mgKOH/g，Tg为65℃，Mw为5万，THF不溶成分为4重量％。
粘合树脂制造例3除在粘合树脂制造例1，单体构成为双酚A的PO的2摩尔加成物100重量份、间苯二甲酸32重量份、对苯二甲酸12重量份、偏苯三酸酐1重量份、二丁基氧化锡0.5重量份以外，与粘合树脂制造例1同样进行缩聚，得到聚酯粘合树脂3。该树脂的酸值为2.0mgKOH/g，羟基值为54mgKOH/g，Mw为6万，Tg为52℃，THF不溶成分为0重量％。
粘合树脂制造例4除在粘合树脂制造例1，单体构成为双酚A的EO的2摩尔加成物40重量份、对苯二甲酸12重量份、偏苯三酸酐7重量份、十二烷基琥珀酸5重量份、及二丁基氧化锡0.5重量份以外，与粘合树脂制造例1同样进行缩聚，得到聚酯粘合树脂4。该树脂的酸值为42mgKOH/g，羟基值为4.8mgKOH/g，Mw为28万，Tg为55℃，THF不溶成分为5重量％。
粘合树脂制造例5往4口烧瓶中加入二甲苯300重量份，升温回流，用5小时滴加苯乙烯80重量份、丙烯酸正丁酯20重量份及二叔丁基过氧化物2重量份的混合液，得到Mw为1.5万的低分子量聚合物(L-1)溶液。
另一方面，往4口烧瓶中加入脱气水180重量份和聚乙烯醇2重量％的水溶液20重量份后，添加苯乙烯75重量份、丙烯酸正丁酯25重量份、二乙烯基苯0.005重量份、及2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(半衰期10小时，温度92℃)0.1重量份的混合液，搅拌，制成悬浊液。用氮气充分置换烧瓶内后，升温至85℃进行聚合，保持24小时后追加过氧化苯甲酰(半衰期10小时，温度72℃)0.1重量份，再保持12小时，完成高分子量聚合物(H-1)的聚合。
向上述低分子量聚合物(L-1)的均匀溶液300重量份中加入上述高分子量聚合物(H-1)25重量份，回流下混合充分后，蒸出有机溶剂，得到苯乙烯类粘合树脂5。该粘合树脂的酸值为0mgKOH/g，羟基值为0mgKOH/g，Tg为57℃，Mw为30万，THF不溶成分为0重量％。
磁性调色剂的制造例1粘合树脂1 100重量份蜡3重量份(低分子量聚乙烯，DSC最大峰温度102℃，Mn850)磁性体粒子1 95重量份列举的偶氮类铁化合物(1) 2重量份(抗衡离子为NH4+)把上述原材料用作为混合机的亨舍尔混合机(三井矿山社制造)进行预混合后，把得到的预混合物用设定在200rpm的双轴混炼挤出机，调节设定温度使混炼物出口附近的直接温度为150～160℃进行混炼。冷却得到的混炼物，用切割研磨机进行粗粉碎后，把得到的粗粉碎物，采用作为粉碎机的涡轮式混合机(タ一ボ工业社制造)进行微粉碎，通过利用附壁效应多分割分级机进行分级，得到重均粒径(D4)6.3μm的负电性磁性调色剂粒子1。
对该磁性调色剂粒子1的100重量部，添加疏水性二氧化硅微粒1.0重量部，用作为混合机的亨舍尔混合机(三井矿山社制造)进行外添混合，得到磁性调色剂1。
磁性调色剂的制造例2～7除在磁性调色剂的制造例1中，如表2所示改变粘合树脂和磁性体粒子，在粉碎、分级过程中调整调色剂粒子的重均粒径以外，与制造例1同样，制得磁性调色剂2～7。磁性调色剂2～7的物性示于表2。
比较用磁性调色剂的制造例8～11除在磁性调色剂的制造例1中，如表2所示改变粘合树脂和磁性体粒子，在粉碎、分级过程中调整调色剂粒子的重均粒径以外，与制造例1同样，制得比较用磁性调色剂8～11。
表2磁性调色剂制造例

实施例1评价1把市场销售的LBP打印机(Laser Jet 4300，HP社制造)加以改造，把A4尺寸纸55张/分(印刷速度325mm/sec)送入，把印刷墨盒改造成调色剂填充部容量的2倍后进行安装。
作为此印刷试验机，在35℃、85％RH的高温高湿环境下，印字率为1％的横线图案，以2张/1次作业，设定作业和作业之间一旦停机的模式，进行印刷试验。
2万张印刷耐久性试验后测定图像浓度，与耐久性试验初期的图像浓度进行比较，结果是耐久试验前的反射浓度为1.50，耐久试验后的反射浓度为1.48，浓度稳定性良好。结果示于表3。
图像浓度，采用作为反射浓度计的マクベス浓度计(マクベス社制造)，采用SPI过滤器，测定5mm正方形实心黑图像的反射浓度，
测定图像浓度。图像浓度的评价标准如下A耐久试验前后的反射浓度降低率小于2％B耐久试验前后的反射浓度降低率2％以上、不足4％C耐久试验前后的反射浓度降低率4％以上、不足8％D耐久试验前后的反射浓度降低率8％以上图像浓度评价后，印字率25％的中间色调图案印10张，确认褪色的发生状况。结果表明，可以得到即使印字率高的中间色调图案印刷也不发生褪色，无斑点图像。结果示于表3。褪色的评价标准如下A未发生B有稍淡的部分C明显地呈带状浓度变淡上述评价终止后，肉眼观察感光体表面的损伤或成膜的发生，确认对图像的影响。结果表明，未发现感光体的损伤或成膜的发生。结果示于表3。评价标准如下A非常好B良好。在感光体上看到稍许有稍淡的部分损伤或成膜的发生C可实用。在感光体上看到损伤或成膜的发生，但对图像影响少D不可实用。图像有缺陷评价2把评价1中使用的印刷试验机移至15℃、10％RH的低温低湿环境下，放置1夜后，印字率为1％的横线图案，1张/1次作业，设定作业和作业之间一旦停机后使下次作业开始的模型，再进行1000张印刷试验。然后，评价翳影及飞散。
翳影，把显影偏压的交流部分振幅设定在1.8kV(翳影更恶化的条件。省略1.6kV)，实心白印刷2张，第2张的翳影按下法测定。
采用反射浓度计(反射计，型号TC-6DS，东京电色社制造)，测定图像形成后的反射浓度最差值作为Ds、图像形成前转印材料的反射平均浓度作为Dr，求出Ds-Dr。将其作为翳影量进行评价。数值小者表示翳影少。结果是翳影量为0.2，良好。结果示于表3。
飞散，在厚纸(105g/m2)上印刷时，肉眼评价在文字周边部调色剂的飞散。结果是几乎未见飞散，得到鲜明的文字图像。
翳影的评价标准如下A小于0.5B0.5以上、不足1.0C1.0以上、不足2.5D2.5以上飞散的评价标准如下A几乎未见飞散B见到飞散但不显著C飞散显著评价3对实心黑色图像进行色调评价，定量评价磁性调色剂的黑色度。
在评价2后，调整显影对比度，使实心黑色图像的透过浓度为1.7后，用A4纸输出实心黑色图像1张，测定色调。透过浓度用Macbeth社的透过浓度计RD914型测定的值。
色调测定，按照1976年国际照明委员会(CIE)规定的表色体系的定义，定量测定。测定仪采用X-Rite社制造的分光测色计，型号938，观察用光源为C光源，视野角2°。结果是a*值为+0.31、b*值为-0.37、L*值为+20.5。
实施例2～7采用磁性调色剂2～7，与实施例1同样进行评价。评价结果示于表3。
比较例1～4采用比较用磁性调色剂8～11，与实施例1同样进行评价。评价结果示于表3。
表3评价结果

权利要求
1.一种磁性调色剂，其包括至少含有粘合树脂以及含钛化合物的磁性体粒子的磁性调色剂粒子，其特征在于(1)在温度28℃、且相对水蒸汽压50％时上述磁性体粒子吸附的水分重量，相对于磁性体粒子重量的比例A[重量％]为0.25～0.80[重量％]；(2)在温度28℃下使相对水蒸汽压增加的吸附过程中上述磁性体粒子吸附的水分重量，与同温度下使相对水蒸汽压减少的脱离过程中上述磁性体粒子吸附的水分重量，在任何的相对水蒸汽压下两个重量之差，相对于磁性体粒子重量为0.10重量％以下，并且，(3)上述钛化合物换算成TiO2的重量对磁性体粒子重量的比例B[重量％]为0.10～10.0[重量％]。
2.按照权利要求1中记载的磁性调色剂，其中，上述磁性体粒子的等电点为pH4.1～8.0。
3.按照权利要求1中记载的磁性调色剂，其中，上述比例A[重量％]和上述比例B[重量％]满足下式0.50≥A/B≥0.05(1)。
4.按照权利要求1中记载的磁性调色剂，其中，上述磁性体粒子的平均粒径为0.08μm～0.25μm。
5.按照权利要求1中记载的磁性调色剂，其中，上述磁性体粒子在空气中于160℃热处理1小时时，热处理后磁性体粒子中的Fe2+含量相对于热处理前磁性体粒子中的Fe2+含量的比例在60％以上。
6.按照权利要求1中记载的磁性调色剂，其中，上述粘合树脂的酸值为1mgKOH/g～50mgKOH/g。
7.按照权利要求1中记载的磁性调色剂，其中，上述粘合树脂是至少具有聚酯单元的树脂。
全文摘要
本发明提供一种磁性调色剂，是即使在印刷速度提高，即使在向显影器内增加调色剂的填充量而使用大容量印刷墨盒的情况，耐久稳定性和显影性优良的同时，黑色度高的磁性调色剂。具体提供的磁性调色剂，其包括至少含有粘合树脂和规定量钛化合物的磁性体粒子，其特征在于，所述磁性体粒子(1)在相对水蒸气压50％时具有规定的吸附水量；(2)使相对水蒸气压增加的吸附过程中，磁性体粒子的吸附水量和使相对水蒸气压减少的脱离过程中磁性体粒子的吸附水量之差降低。
文档编号G03G9/08GK1758147SQ20051008118
公开日2006年4月12日 申请日期2005年6月29日 优先权日2004年10月8日
发明者长谷川雄介, 小川吉宽, 阿部真一郎, 西山淳子, 粕谷贵重 申请人:佳能株式会社