一种利用粉煤灰磁珠与聚丙烯酰胺复合制备磁性絮凝剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用粉煤灰磁珠与聚丙烯酰胺复合制备磁性絮凝剂的方法，通过对粉煤灰进行分步磁选及球磨、表面修饰等后处理，获得微磁珠悬浊液，然后加入聚丙烯酰胺并使其充分溶胀，干燥后即得磁性絮凝剂。本发明方法可实现磁性絮凝剂的绿色高效制备，工艺简单，经改造后适于工业生产。由于粉煤灰是一种固体废弃物，所以利用粉煤灰磁珠作为磁性增强剂不但价格低廉，而且实现了废弃物的资源循环，具有较高的生态环境效益。所得磁性絮凝剂磁性强，絮凝特性良好，满足污水处理过程中的絮凝与磁分离的要求。
【专利说明】一种利用粉煤灰磁珠与聚丙烯酰胺复合制备磁性絮凝剂的方法
一、【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磁性絮凝剂的制备方法，具体地说是一种利用粉煤灰磁珠与聚丙烯酰胺复合制备磁性絮凝剂的方法。
二、【背景技术】
[0002]絮凝是高浓度污水处理的重要操作单元，通过向水溶液中添加絮凝剂，可在水中形成大的絮团，从而有效去除水中的悬浮颗粒和溶胶颗粒。目前常用的絮凝剂分为无机盐絮凝剂、无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂及微生物絮凝剂等种类。这些絮凝剂都是利用絮团自身重力实现絮团的沉降，因此均存在絮团沉降动力不足、絮凝效果不稳定、成本高、污泥产生量大等问题。
[0003]在仅利用絮团自重进行絮凝沉降不能满足污水处理要求的情况下，引入作用力更强的物理力场(如磁力)是一种较理想的解决方案。磁絮凝技术即是一种同时利用絮凝工艺和磁分离技术的一种水处理技术。由于多数污水中的污染物主要是非磁性或弱磁性物质，必须通过预先加入“磁种”的方法，使本身无磁性的污染物带上磁性然后在高梯度磁场中实现磁分离。这种传统的磁絮凝技术磁种与絮凝剂分别添加，工艺复杂，影响因素较多，因而不能确保磁絮凝效果。如果制备出集磁性与絮凝特性与一身的磁性絮凝剂，则可大大简化磁絮凝工艺，保证磁絮凝效果。
[0004]现有文献中，CN10665280A利用回收的含铁絮体，经氧化及酸处理后获得磁性絮凝齐U，可用于处理含铁废水，且具有絮团含水量低等优点。CN101186370利用磁铁矿粉与阳离子型聚丙烯酰胺、聚合硫酸盐铁共同复合形成磁铁矿粉复合絮凝剂，可用于处理含铬的工业废水。CN101054222利用超纯磁铁矿粉、粉煤灰、浓盐酸的反应产物与聚合氯化铝铁混合，制备了磁性复合絮凝剂，该絮凝剂实现水中藻华的高效磁絮凝分离。论文文献中对磁场分离和磁絮凝研究比较广泛，但多数集中于磁种与絮凝剂分别添加的磁絮凝水处理。如孙鸿燕，史少欣等，水处理技术，2006年12月，以COD去除率作性能参数，测试了聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺与磁粉作为复合絮凝剂在餐饮废水中的磁絮凝效果，研究结果表明磁种与絮凝剂共同使用不但可以提高絮凝效果，还能大大缩短分离时间并减少污泥体积。康小红等，2011年3月，分别以聚合硫酸铁(PFS)和磁铁矿粉为絮凝剂和磁种，通过磁絮凝对工业废水中重金属铜离子进行试验研究，铜离子去除率大于97%。郭宇峰等，中南大学学报，2006年4月，采用选择性絮凝-磁选的方法回收镍冶金渣中的磁铁矿，效果较好。
[0005]上述文献提到的方法虽然制备出了磁性絮凝剂材料或实现了对絮凝剂与磁种的复合使用，但仍存在突出问题:絮凝剂的制备工艺复杂、成本高、由于使用大量化学药剂而易产生污染、絮凝剂磁性不佳；磁絮凝工艺复杂、效果难以保证。
三、
【发明内容】
[0006]本发明是为避免上述磁性絮凝剂制备技术所存在的不足之处，旨在提供一种利用粉煤灰磁珠与聚丙烯酰胺复合制备磁性絮凝剂的方法。本发明所要解决的技术问题是对粉煤灰中磁性微珠精选和后处理、实现磁珠和絮凝剂的均匀复合，提高磁性絮凝剂的磁性和结构稳定性，降低生产成本，消除环境污染，提高生产效率以适于工业化生产。
[0007]本发明针对粉煤灰磁珠整体磁性较弱，粒径大，表面性质复杂，不易在絮凝剂中均匀分布的特点，首先利用分步磁选、球磨再磁选对磁珠进行磁性分级，获得强磁性磁珠，并通过添加磁铁矿粉进一步增强微磁珠的磁性；进而对微磁珠进行表面修饰，并通过聚丙烯酰胺溶胀法实现微磁珠与聚丙烯酰胺的均匀复合。
[0008]本发明利用粉煤灰磁珠与聚丙烯酰胺复合制备磁性絮凝剂的方法，包括磁珠的精选、球磨及再磁选、微磁珠悬浊液的制备、微磁珠与聚丙烯酰胺的溶胀复合、后处理等单元过程:
[0009]所述磁珠的精选、球磨及再磁选是将粉煤灰充分干燥，利用高压电选机除去其中的残炭颗粒，然后利用磁选管(或磁选机)在强磁场中(磁场强度> 300mT)进行磁分选，获得粉煤灰中所具有的磁性微珠，然后将获得的磁性微珠在弱磁场(磁场强度< 10mT)中进行2-3次磁分选，获得强磁性磁珠；在获得的强磁性磁珠中添加强磁性磁珠质量2-10%的磁铁矿粉，然后以氧化锆陶瓷球或钢球为研磨介质，在80-150转/分的转速下球磨3-6小时，将球磨后的产物经弱磁场(磁场强度< 10mT)分选，除去其中弱磁及非磁性成分，获得平均粒径〈5 μ m的强磁性微磁珠。
[0010]所述微磁珠悬浊液的制备是将所得强磁性微磁珠在搅拌下分散于水中得到微磁珠分散液，微磁珠分散液中强磁性微磁珠的质量浓度为2-4%。；将微磁珠分散液加热至40°C，加入表面活性剂，搅拌混合均匀后得到稳定的微磁珠悬浊液。所述表面活性剂为油酸和吐温，油酸的添加体积为微磁珠分散液体积的1-2%。，吐温的添加体积为油酸体积的两倍；所述吐温为吐温60和/或吐温80。
[0011]所述微磁珠与聚丙烯酰胺的溶胀复合是将聚丙烯酰胺加入微磁珠悬浊液中，聚丙烯酰胺与微磁珠悬浊液中所含水的质量比为1:30-60，以200-300转/分的转速搅拌2小时，使其充分溶胀，随后静置老化2小时，获得分散均匀的微磁珠/聚丙烯酰胺复合凝胶。
[0012]所述聚丙烯酰胺选自阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺或双性型聚丙烯酰胺，数均分子量800万-1600万。
[0013]所述后处理是将微磁珠/聚丙烯酰胺复合凝胶在60°C下充分干燥、剪切破碎，即得微磁珠/聚丙烯酰胺磁性絮凝剂。
[0014]本发明通过振动样品磁强计、电子显微镜等仪器检测磁性纳米颗粒与磁性絮凝剂的铁磁性及微结构，以方便计算其磁性物含量及磁性。
[0015]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0016]1、本发明方法可制备微磁珠分布均匀(由电子显微镜照片可知)、结构稳定的磁性絮凝剂。所得磁性絮凝剂在污水中可快速溶解形成稳定絮团，在200转/分的转速下搅拌3分钟，磁珠不从絮团中脱离。此性能对污水磁絮凝沉降处理至关重要。磁性絮凝剂的比磁化强度可通过调节微磁珠的含量在一定范围内自由调节。
[0017]2、本发明方法工艺简单，生产效率高，原料来源广泛且无毒无害，可连续生产，经放大改造，可用于大规模工业生产；磁种主要来源于固体废弃物粉煤灰，属于废物利用，因此成本低廉、具有明显环境效益。
[0018]3、本发明方法制备的磁性絮凝剂用于煤泥水、印染污水的磁絮凝处理，在外磁场作用下，絮团沉降速度较传统的混凝法显著提高、澄清效果好、同时工艺简单、尾泥含水量低。
四、【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为球磨前后经激光粒度仪测得的强磁性磁珠的粒径分布图。从图1中可以看出强磁珠的平均粒径由球磨前的36.2 μ m减小为球磨后的1.6 μ m。
[0020]图2为本发明磁性絮凝剂的扫描电镜图像。从图2中可以看出，除极少数出现轻微团聚外，微磁珠比较均匀的分布于磁性絮凝剂中。
[0021]图3为室温下测得的球磨后微磁珠/磁铁矿粉与磁性絮凝剂的磁滞回线。从图3中可以看出微磁珠与磁性絮凝剂均具有室温铁磁性，二者的比饱和磁化强度分别为46.72和4.79emu/g，矫顽力分别为102.4和144.8Guass。磁性絮凝剂的磁性完全满足磁絮凝污水处理及磁分离的需要。
五、【具体实施方式】
[0022]以下结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述。
[0023]实施例1:
[0024]1、强磁性微磁珠的制备
[0025]称取10g粉煤灰，充分干燥，先通过高压电选机除去其中的残炭颗粒，然后利用磁选管在300mT的磁场下进行磁分选，获得粉煤灰中所具有的磁性微珠，然后将获得的磁性微珠在50mT的磁场下对磁性微珠进行3次磁分选，获得强磁性磁珠；向获得的强磁性磁珠中添加强磁性磁珠质量5%的磁铁矿粉(-200目)，然后以氧化锆陶瓷球为研磨介质，以氯化钠为保护盐，在100转/分的转速下球磨4小时，除去保护盐后，将球磨后的产物再在50mT的磁场下进行磁分选，除去其中弱磁及非磁性成分,获得平均粒径〈5 μ m的强磁性微磁珠。
[0026]2、微磁珠的表面修饰
[0027]称取干燥的强磁性微磁珠2.0g,在搅拌下分散于IL水中，得到微磁珠分散液；将微磁珠分散液加热至40°C，然后依次添加油酸2mL以及吐温4mL(所述吐温为吐温80和吐温60，两者体积比4:1)，在300转/分的转速下电动搅拌I小时，然后在100转/分转速下搅拌I小时，获得稳定的微磁珠悬浊液。
[0028]3、微磁珠/聚丙烯酰胺复合凝胶的制备
[0029]称取数均分子量为1200万的阳离子型聚丙烯酰胺25g，搅拌下缓慢添加到IL步骤2制备的微磁珠悬浊液中，使聚丙烯酰胺充分溶胀，然后静置老化2小时，获得稳定的半透明微磁珠/聚丙烯酰胺复合凝胶。
[0030]4、后处理
[0031 ] 将磁珠/聚丙烯酰胺复合凝胶在60°C下充分干燥、剪切破碎，即得微磁珠/聚丙烯酰胺磁性絮凝剂。
[0032]实施例2:
[0033]分别以纯聚丙烯酰(1200万的阳离子型)及本发明制备的微磁珠/聚丙烯酰胺磁性絮凝剂作为絮凝剂对实验室配置的高岭土模拟污水(高岭土粒径-600目，浓度:质量分数3%)进行沉降处理实验。结果发现在不加外磁场的情况下，本发明磁性絮凝剂比纯聚丙烯酰胺澄清效果和效率都有所提高，浊度降低16%，沉降速度提高25%，尾泥体积下降18% ;当加上外磁场后，沉降速度提高幅度升至62%，尾泥体积下降55%，浊度降低幅度基本不变，污水处理效果和效率都大幅提升。
【权利要求】
1.一种利用粉煤灰磁珠与聚丙烯酰胺复合制备磁性絮凝剂的方法，包括磁珠的精选、球磨及再磁选、微磁珠悬浊液的制备、微磁珠与聚丙烯酰胺的溶胀复合、后处理各单元过程，其特征在于: 所述磁珠的精选、球磨及再磁选是将粉煤灰充分干燥，利用高压电选机除去其中的残炭颗粒，然后在强磁场中进行磁分选，获得粉煤灰中所具有的磁性微珠，随后将获得的磁性微珠在弱磁场中进行2-3次磁分选，获得强磁性磁珠；在获得的强磁性磁珠中添加磁铁矿粉，球磨后再经弱磁场分选，除去其中弱磁及非磁性成分，获得平均粒径〈5 μ m的强磁性微磁珠； 所述微磁珠悬浊液的制备是将所得强磁性微磁珠在搅拌下分散于水中得到微磁珠分散液；将微磁珠分散液加热至40°C，加入表面活性剂，搅拌混合均匀后得到稳定的微磁珠悬浊液； 所述微磁珠与聚丙烯酰胺的溶胀复合是将聚丙烯酰胺加入微磁珠悬浊液中，电动搅拌下充分溶胀，随后静置老化2小时，获得分散均匀的微磁珠/聚丙烯酰胺复合凝胶； 所述后处理是将微磁珠/聚丙烯酰胺复合凝胶在60°C下干燥、剪切破碎，即得微磁珠/聚丙烯酰胺磁性絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述强磁场的磁场强度> 300mT,所述弱磁场的磁场强度< lOOmT。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 磁铁矿粉的添加量为强磁性磁珠质量的2-10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 微磁珠分散液中强磁性微磁珠的质量浓度为2-4%。。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述表面活性剂为油酸和吐温，油酸的添加体积为微磁珠分散液体积的1-2%。，吐温的添加体积为油酸体积的两倍。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于: 所述吐温为吐温60和/或吐温80。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 聚丙烯酰胺与微磁珠悬浊液中所含水的质量比为1:30-60。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于: 所述聚丙烯酰胺为阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺或双性型聚丙烯酰胺，数均分子量800万-1600万。
【文档编号】C02F1/52GK104276643SQ201410531262
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月10日 优先权日:2014年10月10日
【发明者】李建军, 朱金波, 李蒙蒙, 闵凡飞, 张丽亭, 包佳怡 申请人:安徽理工大学