一种连续挤出发泡制备tpu发泡珠粒的方法
【专利摘要】本发明公开一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，包括如下步骤：①把TPU颗粒与有机修饰的无机纳米颗粒混合，将混合后的TPU颗粒加入第一挤出机的料筒，经螺杆加热使TPU颗粒熔成聚合物熔体，在第一挤出机的末端注入超临界流体，使超临界流体与聚合物熔体混合；②将混合后的聚合物/高压流体熔体经熔体泵注入第二挤出机，并逐渐降低第二挤出机加热区的温度，得到冷却的、混合均匀的聚合物/超临界流体熔体；③将聚合物/超临界流体熔体从第二挤出机口模挤出，经水下环切制得TPU发泡粒子。本发明可快速制得在水蒸气成型后发泡粒子间粘结良好的TPU发泡粒子成型体材料。
【专利说明】一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于热塑性聚氨酯（TPU)微发泡材料领域，具体涉及一种连续挤出发泡制 备TPU发泡珠粒的方法。
【背景技术】
[0002] TPU具有优异的耐磨性、耐化学腐蚀性、高弹性而应用于鞋材。TPU发泡材料不但 具有TPU树脂的上述优点，还具有轻质、柔软、高回弹等优点，因此被用于新型高性能运动 鞋鞋材领域。
[0003] 专利文献 TO2010/136398A、CN102229709A、CN103642200A、CN103951965A 公开了 以物理发泡剂，通过釜压或者模压发泡工艺制备TPU发泡材料的方法，该方法没有使用交 联剂，所制备的发泡材料具有可熔融回收加工的优势。不过，该方法为间歇发泡过程，存在 加工效率低和产品性能批次不稳定的问题。其次，该方法中TPU树脂涉及长时间沸水处理， 易导致TPU树脂发生化学降解和黄变问题，影响了 TPU发泡材料的性能和后续使用。
[0004] 专利文献CN102276785A、CN103183805A公开了连续挤出法制备TPU发泡材料的 方法，该方法将反应单体、催化剂、交联剂、助硫剂、发泡剂等组分按照一定的方式混合，经 反应单体聚合、发泡剂分解，形成聚合物/气体熔体，最后经水下造粒制备成TPU发泡粒子 材料。TPU树脂的熔体强度较低，和通用低熔体强度聚丙烯类似，连续挤出所制备的发泡材 料存在开孔含量过高的问题，导致发泡粒子难以进行水蒸气模压成型，从而不能制备适于 应用的材料。上述专利方法采用交联的工艺，通过分子链交联来提供熔体强度，制备了密度 低的TPU发泡材料。不过，分子链交联结构的出现降低了 TPU发泡材料的熔融回收能力。 另外，上述专利均采用化学发泡剂，由于化学发泡剂存在气量低、难以均匀分散在TPU基体 中、难以完全分解、含有固体分解物、发泡剂和固体分解物含有颜色，将影响TPU发泡材料 的密度、泡孔形态和制品的颜色。
[0005] 专利文献W02007/082838A公开了采用饱和脂肪烃为发泡剂，连续挤出水下造粒 制备TPU发泡粒子的方法。所用的芳香烃发泡剂有气味并极易燃烧，存在环保问题和生产 安全问题。另外，由于TPU树脂熔体强度低，所制备的TPU发泡材料也存在开孔率高，TPU发 泡粒子水蒸气成型过程中易出现制品收缩率高的问题。
[0006] CO2流体是一种清洁、廉价、不燃、无味和环境友好的物理发泡剂。CO2的超临界状 态可以在比较温和的条件下实现，如压力为7. 3MPa，温度为31. (TC。
[0007] 专利文献W02002/4628A描述了以高压流体或者超临界流体为发泡剂制备高密度 IPU发泡材料的方法。该方法制备的TPU发泡材料的硬度不低于邵A90。这种TPU发泡材 料主要应用于半导体晶圆的抛光垫，而不适于制备低硬度的运动鞋缓冲鞋材。
【发明内容】
[0008] 本发明的主要目的在于提供一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其选用 超临界流体为物理发泡剂，经过螺杆连续加热熔融、高压流体注入、溶解平衡、聚合物/气 体熔体降温、挤出发泡、水下造粒、干燥等环节，制备泡孔结构完整、泡孔分布均匀、开孔含 量低、密度低、外形规整的TPU发泡粒子，此TPU发泡粒子经水蒸气成型，可制备发泡粒子间 粘结良好的TPU发泡粒子成型体材料。
[0009] TPU树脂熔体强度较低，通过分子交联提高TPU熔体强度，从而连续挤出制备TPU 发泡材料的技术是已知的。不过，分子链交联结构的存在显著降低了 TPU发泡材料的熔融 回收能力。另外，分子链的交联反应程度不仅和交联剂的加入量有关，还和挤出机螺杆对熔 体的剪切程度、TPU树脂中含水量的多少等因素有关，这导致TPU发泡材料的分子结构难以 稳定控制，易导致材料性能不稳定的问题。
[0010] 聚合物发泡粒子的泡孔结构显著影响其的水蒸气模压成型过程。聚合物发泡粒子 在水蒸气模压成型过程中，水蒸气加热一方面使发泡粒子表面软化，另一方面加热发泡粒 子泡孔内的空气使其发生体积膨胀，体积膨胀的发泡粒子不断填充发泡粒子间的空隙并相 互接触，随后冷水的冷却冻结了发泡粒子表面的分子链，促使发泡粒子间形成界面粘结。当 发泡粒子的开孔率很高时，发泡粒子受热不能发生体积膨胀，发泡粒子间存在大量的空隙， 导致发泡粒子的水蒸气模压成型效果难以接受。
[0011] TPU分子链中存在大量的氢键，氢键的存在影响了 TPU的相分离程度，从而影响 Tro树脂的各种性能。我们的研究发现，当在无机纳米粒子表面含有一些磺酸基、羧酸基、环 氧基、羟基等，无机纳米粒子表面的有机基团会与TPU中的异氰酸酯、酯基、二醇形成氢键 相互作用。
[0012] 本研究员惊奇的发现，上述进行有机修饰的纳米填料可以显著提高TPU熔体的熔 体强度，同时，纳米填料可以充当成核剂来改善TPU发泡过程的泡孔成核过程，从而可以通 过超临界流体连续挤出发泡制备泡孔结构完好、泡孔尺寸小、开孔率低的TPU发泡粒子材 料。进一步的水蒸气成型研究发现，所制备的TPU发泡粒子在水蒸气加热过程中表现出良 好的二次膨胀能力，可以制备发泡粒子界面粘结良好、外观规整的TPU发泡粒子成型体材 料。本研究发现，和化学交联不同，纳米填料的加入不会降低TPU发泡粒子的熔融回收能 力。
[0013] 由此，本发明提供一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其中，包括如下步 骤：
[0014] ①把TPU颗粒与有机修饰的无机纳米颗粒混合，将混合后的TPU颗粒加入第一挤 出机的料筒，经螺杆加热使TPU颗粒熔成聚合物熔体，在第一挤出机的末端注入超临界流 体，使超临界流体与聚合物熔体混合；
[0015] ②将混合后的聚合物/高压流体熔体经熔体泵注入第二挤出机，并逐渐降低第二 挤出机加热区的温度，得到冷却的、混合均匀的聚合物/超临界流体熔体；
[0016] ③将聚合物/超临界流体熔体从第二挤出机口模挤出，经水下环切制得TPU发泡 粒子。
[0017] 进一步，上述制备TPU发泡珠粒的方法，在步骤③后，还包括：
[0018] ④将TPU发泡粒子经温度为40 - 60°C流化床风干处理得到尺寸稳定的TPU发泡 珠粒。
[0019] 进一步，该步骤①中的超临界流体为超临界C02流体。
[0020] 进一步，所述无机纳米颗粒为球形的二氧化硅、碳黑、二氧化钛纳米粒子，或为片 状的蒙脱土纳米粒子，或为大长径比的纳米凹凸棒土、碳纳米管。
[0021] 进一步，所述碳黑和碳纳米管的有机修饰，是指采用经硫酸处理的碳黑和碳纳米 管再进行磺化处理，使碳黑和碳纳米管的表面上形成磺酸基；所述二氧化硅、二氧化钛的有 机修饰，是指对二氧化硅、二氧化钛进行亲水处理；所述蒙脱土和凹凸棒土的有机修饰，是 指对酸处理后的蒙脱土和凹凸棒土进行醇化，从而在纳米材料表面引入极性基团。
[0022] 进一步，所述有机修饰的纳米填料，其中有机物的含量为10 - 30wt %。
[0023] 进一步，所述TPU颗粒与无机纳米颗粒所形成的混合物，其中纳米填料的含量为 0· 5 - 5wt%，优选为 1 - 3wt%。
[0024] 进一步，所述第一挤出机的温度为200 - 160°C，所述的超临界流体的注入量为 5 - 20wt%，超临界流体的压力为8 - 30MPa ;所述的第二挤出机的温度为170 - 135°C，其 中第二挤出机口模的温度为140 - 135°C。
[0025] 进一步，步骤③中的水下环切时的水温为50 - 80°C .
[0026] 进一步，所述的TPU发泡粒子的开孔率为25 - 1 %。
[0027] 其中，TPU发泡粒子的开孔率采用下面的公式来计算：
[0028] 开孔率=(Vge。-Vdisp) X 1〇〇% /Vgeo
[0029] 其中为Vgraj材料的几何体积，Vdisp为材料的排除体积。
[0030] Vge。采用ASTM标准测试，Vdisp采用气体比重瓶测试。
【具体实施方式】
[0031] 为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐 述。
[0032] 实施例1
[0033] 把酸洗后醇化的纳米蒙脱土（含量为2wt%，纳米材料的有机物含量为15wt% ) 与TPU颗粒混合，将混合物加入第一挤出机的料筒，经温度段为160 - 180 - 200 - 185 - 160°C的螺杆加热使TPU颗粒熔融，将压力为8 - 30MPa的超临界CO2注入到第一挤出机的 末端，使高压流体扩散至聚合物熔体。聚合物高压流体熔体经熔体泵注入到第二挤出机中， 聚合物高压流体熔体经温度段为160 - 155 - 150 - 145 - 140 - 135°C的第二挤出机逐 渐冷却。
[0034] 冷却后的聚合物高压流体经挤出机口模挤出发泡，发泡条经水下造粒系统切割成 尺寸规整的TPU发泡粒子。TPU发泡粒子经水蒸气模压成型设备进行成型，制得TPU发泡粒 子成型体材料。
[0035] 如表1所示，所制备的TPU发泡粒子的泡孔结构完整、平均尺寸为180 μ m、开孔率 为15%，TPU发泡粒子成型体密度为0. 28g/cm3 ;发泡粒子成型体间没有明显的缝隙，发泡 粒子成型体的拉伸强度为18. 4MPa、断裂伸长率为220%，发泡粒子的成型效果好。
[0036] 对比实施例1
[0037] 除了没有加入2wt%的有机修饰纳米蒙脱土，其他操作同实施例1。如表1所示， 所制备的TPU发泡粒子存在明显的泡孔聚并现象，平均泡孔尺寸为270 μ m、开孔率为38%， IPU发泡粒子成型体密度为0. 35g/cm3、发泡粒子成型体拉伸强度为17. 4MPa、断裂伸长率为 95%。TPU发泡粒子成型体发生明显收缩，发泡粒子间存在明显的缝隙、样品成型效果差。
[0038] 对比实施例2
[0039] 参考专利CN103183805A的方法，以TPU颗粒为原料、以2wt%的丁二醇为交联剂、 以2wt%的碳酸氢钠为化学发泡剂，经熔融挤出、水下造粒等环节制得TPU发泡粒子。如表 1所示，所制备的!PU发泡粒子存在泡孔聚并现象，平均泡孔尺寸为220 μ m、开孔率为28%， IPU发泡粒子成型体密度为0. 32g/cm3、发泡粒子成型体的拉伸强度为15. 4MPa、断裂伸长率 为120%。TPU发泡粒子成型体发生收缩，发泡粒子间存在缝隙、样品成型效果较差。
[0040] 实施例2
[0041] 除了添加磺化处理的的纳米碳黑（含量为lwt%，纳米材料的有机物含量为 20wt% )，其他操作同实施例1。如表1所示，所制备的TPU发泡粒子泡孔结构完整均匀，平 均泡孔尺寸为230 μ m、开孔率为20%，TPU发泡粒子成型体密度为0. 31g/cm3、发泡粒子拉 伸强度为16. 8MPa、断裂伸长率为180%。TPU发泡粒子成型体发生轻微收缩，发泡粒子间的 缝隙少、样品成型效果尚可。
[0042] 实施例3
[0043] 除了添加磺化处理的碳纳米管（含量为Iwt %，纳米材料的有机物含量为 30wt % )，其他操作同实施例1。如表1所示，所制备的TPU发泡粒子泡孔结构完整均匀，平 均泡孔尺寸为240 μ m、开孔率为12%，TPU发泡粒子成型体密度为0. 21g/cm3、发泡粒子拉 伸强度为14. 7MPa、断裂伸长率为210%。TPU发泡粒子成型体没有明显缝隙，样品成型效果 好。
[0044] 实施例4
[0045] 除了添加亲水改性的纳米二氧化硅（含量为4wt%，纳米材料的有机物含量为 25wt% )，其他操作同实施例1。如表1所示，所制备的TPU发泡粒子泡孔结构完整均匀，平 均泡孔尺寸为160 μ m、开孔率为8%，TPU发泡粒子成型体密度为0. 25g/cm3、发泡粒子拉伸 强度为15. 9MPa、断裂伸长率为170%。TPU发泡粒子成型体没有明显缝隙，样品成型效果 好。
[0046] 表 1
[0047]
【权利要求】
1. 一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于，包括如下步骤： ① 把TPU颗粒与有机修饰的无机纳米颗粒混合，将混合后的TPU颗粒加入第一挤出机 的料筒，经螺杆加热使TPU颗粒熔成聚合物熔体，在第一挤出机的末端注入超临界流体，使 超临界流体与聚合物熔体混合； ② 将混合后的聚合物/高压流体熔体经熔体泵注入第二挤出机，并逐渐降低第二挤出 机加热区的温度，得到冷却的、混合均匀的聚合物/超临界流体熔体； ③ 将聚合物/超临界流体熔体从第二挤出机口模挤出，经水下环切制得TPU发泡粒子。
2. 如权利要求1所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于，上述 制备TPU发泡珠粒的方法，在步骤③后，还包括： ④ 将TPU发泡粒子经温度为40 - 60°C流化床风干处理得到尺寸稳定的TPU发泡珠粒。
3. 如权利要求1或2所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于， 该步骤①中的超临界流体为超临界C02流体。
4. 如权利要求1或2所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于， 所述无机纳米颗粒为球形的二氧化硅、碳黑、二氧化钛纳米粒子，或为片状的蒙脱土纳米粒 子，或为大长径比的纳米凹凸棒土、碳纳米管。
5. 如权利要求4所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于，所述 碳黑和碳纳米管的有机修饰，是指采用经硫酸处理的碳黑和碳纳米管再进行磺化处理，使 碳黑和碳纳米管的表面上形成磺酸基；所述二氧化硅、二氧化钛的有机修饰，是指对二氧化 硅、二氧化钛进行亲水处理；所述蒙脱土和凹凸棒土的有机修饰，是指对酸处理后的蒙脱土 和凹凸棒土进行醇化，从而在纳米材料表面引入极性基团。
6. 如权利要求1或2所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于， 所述有机修饰的纳米填料，其中有机物的含量为10 - 30wt%。
7. 如权利要求1或2所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于， 所述TPU颗粒与无机纳米颗粒所形成的混合物，其中纳米填料的含量为0. 5 - 5wt%，优选 为 1 - 3wt 。
8. 如权利要求1或2所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于， 所述第一挤出机的温度为200 - 160°C，所述的超临界流体的注入量为5 - 20wt%，超临界 流体的压力为8 - 30MPa ;所述的第二挤出机的温度为170 - 135°C，其中第二挤出机口模 的温度为140 - 135°C。
9. 如权利要求1或2所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在于， 步骤③中的水下环切时的水温为50 - 80°C。
10. 如权利要求1或2所述的一种连续挤出发泡制备TPU发泡珠粒的方法，其特征在 于，所述的TPU发泡粒子的开孔率为25 - 1%。
【文档编号】C08K3/36GK104385479SQ201410572183
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月23日 优先权日:2014年10月23日
【发明者】翟文涛, 郑文革 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所