专利名称：用于合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂及其制造方法。
背景技术：
戊二醛是非常重要的化工产品，被广泛地使用作消毒杀菌剂、皮革鞣剂、光学和电子显微镜组织切片用的固定剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及微胶束固化剂等。目前，由于油田二次采油注水杀菌剂广泛采用戊二醛，因此，戊二醛的需求量急剧上升。据估计，目前国内纯戊二醛总需求量将达到20000吨/年。而国内目前所用的戊二醛绝大部分是依靠进口，只有武汉有机化工厂等少数单位用丙烯醛方法生产，总生产能力不足500吨/年。现在工业上均采用丙烯醛两步法合成戊二醛(特开昭59-108734)，由于该方法存在着原料来源昂贵，操作条件苛刻，设备投资大以及污染严重等缺点，因此科学工作者们一直致力于开发新型的戊二醛合成路线。由环戊烯氧化开环制取戊二醛被认为是一条很有前途的路线，因为其主要原料环戊烯来自于石油炼制的副产物，来源丰富，价格低廉。自上世纪80年代以来，已有的专利报道包括环乙酰丙酮钼(或羰基钼)—甲基亚磷酸二甲酯体系(特开昭62-29546)、乙酰丙酮铜/B2O3-磷酸三丁酯体系(特开昭62-19548)、三氧化钨/B2O3-乙酸丁酯体系(Chem.Lett.，1988，877)、磷钼酸/亚砷酸—磷酸三丁酯体系(特开昭57-07434)、磷钼钨混合杂多酸—磷酯三丁酯体系(Chem.Lett.，1982，1951)。这些催化剂都对水很敏感，需在无水体系中操作，并且戊二醛的收率都不高(低于50％)。而且由于涉及无水过氧化氢，操作极其危险，基本没有工业价值。蒋安仁等报道的均相钨酸催化剂得到了环戊烯转化率100％和戊二醛得率＞70％的结果(ZL 89 1 09401.6)，但由于催化剂与产品分离比较困难，目前工业化尚存在一定的困难。MCM-48(Science，1993，(261)，1299-1303)是一种孔道结构呈三维螺旋面排列的中孔分子筛，具有很高的表面积、孔隙率及良好的热稳定性，其特有的三维孔道结构有利于物料的传输与扩散，因此很适合于用作催化剂载体。
发明内容
本发明的目的在于提出一种催化活性高，对戊二醛选择性好，又便于生产控制的用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂及其制造方法。
本发明提出的用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂，是在介孔分子筛MCM-48的合成过程中原位引入WO3活性组分而制备获得，其中SiO2与WO3的摩尔比值为12.8～77.2，该催化剂记为W-MCM-48。
上述含钨介孔分子筛催化剂采用原位合成方法制备。其具体步骤为将氢氧化钠溶于去离子水中，加入含钨源的水溶液和模板剂十六烷基三甲基溴化铵，用热水助溶，温度为10-50℃，搅拌下加入正硅酸乙酯，得到白色胶状混合物，继续搅拌1～10小时；然后在80-120℃下密封晶化24-72小时；取出，冷却，用浓盐酸调节pH值至0～7，80-120℃下重新密封晶化12-36小时；取出，过滤，洗涤，焙烧去除模板剂，造粒，即得催化剂成品。
上述制备方法中，模版剂用量可为正硅酸乙酯重量的50～90％，最好为65～85％；上述水解剂氢氧化钠的用量可为正硅酸乙酯重量的1～50％，最好为1～10％；加入氢氧化钠中的水的用量可为正硅酸乙酯重量的1～20倍，最好为2～10倍。
上述制备方法中，钨源可为钨酸、钨磷酸、钨硅酸、钨酸钠、钨酸铵之一种，较好的钨源为钨酸钠。根据用量，将其配制成稀水溶液使用。体系的成胶温度为10～50℃，较好的成胶温度为20～40℃。成胶过程需要搅拌(电磁搅拌或机械搅拌)；晶化温度一般为80～120℃，较好的晶化温度为90～110℃，第一次晶化时间一般为24～72小时，较好的时间为48～72小时。pH值为0-7，较好的为1-5。对固体物的烘干温度一般为80～120℃，较好的烘干温度为90～100℃。烘干后，需进一步去除残留的水分和模板剂。去除方法采用程序升温焙烧。焙烧的气氛一般为空气、氧气、氮气或氩气，最好为空气或氧气。焙烧温度一般为200～1300℃，比较好的温度范围为400～1000℃。焙烧后的催化剂可按需要磨成各种大小的粒子并经活化后备用，比较好的粒度范围为20～60目，活化温度的较好范围为300～800℃。
典型的W-MCM-48催化剂的电子显微镜照片见图1和图2。
对本发明提出的催化剂的活性可用如下方法测试本发明中的环戊烯催化氧化反应是在密封的圆底烧瓶中进行，采用电磁搅拌。反应条件为，30～45℃油浴，在140mL叔丁醇溶剂中加入含0.5～0.8mol H2O2的50％或30％过氧化氢水溶液，然后加入2.3g催化剂和0.2～0.4mol环戊烯，搅拌反应12～60h。反应后的环戊烯转化率和戊二醛选择性采用气相色谱分析测定，用色谱—质谱联用仪鉴定各组分。
本发明由于采用原位合成方法将钨引入到MCM-48分子筛骨架，大大提高了分子筛对钨酸的分散能力，改善了钨源与分子筛骨架的作用，该催化剂在环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的反应中显示出优良的催化性能，其对戊二醛的选择性高于已经透露的催化剂，而且制备更为简单，成本低廉。该新型含钨的MCM-48介孔分子筛催化剂展现了良好的环戊烯催化氧化制备戊二醛的应用前景。
本发明提供的催化剂具有如下优点1、该催化剂在引入钨源的同时很好的保持了介孔分子筛MCM-48特有的三维螺旋面排列的孔道结构。
2、该催化剂钨物种分散均匀且分散量大。
3、催化剂活性高，对环戊烯的转化率达85％以上，对戊二醛的选择性达78％以上，戊二醛得率达到67％，表现出优良的催化性能。
4、该催化剂对反应参数不敏感，操作区间较宽，弹性大，便于生产控制。
5、该催化剂上的钨与载体结合牢固，经过数十次实验循环后，也未发现其从载体表面脱落。
6、该催化剂制备简单，强度大，耐磨损，并可重复利用，再生后催化性能好。
图1为W-MCM-48催化剂的扫描电镜照片。
图2为W-MCM-48催化剂的透射电镜照片。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1室温下，将1.92g NaOH溶于100ml去离子水，加入含1.468g钨酸钠的10mL水溶液和17.5g表面活性剂CTAB，用热水助溶，搅拌1h。在剧烈的电动搅拌下滴加20.8g的TEOS至此溶液中，得到白色胶状混合物，继续搅拌2h。然后100℃下密封晶化24h。取出，冷却，用浓盐酸调节pH值至0，100℃重新密封晶化24h，过滤，水洗，100℃烘24小时。在700℃氧气氛围中焙烧6小时以上，造粒，过筛40～60目，800℃活化3小时后得到1#催化剂。典型的W-MCM-48催化剂的电子显微镜照片见附图1和附图2。
实施例235℃油浴，将10.6gNaOH溶于420ml去离子水，加入含0.853g钨酸的10mL水溶液和18.7g表面活性剂CTAB，用热水助溶，搅拌1h。在剧烈的电动搅拌下滴加20.8g的TEOS至此溶液中，得到白色胶状混合物，继续搅拌3h。然后80℃下密封晶化36h。取出，冷却，用浓盐酸调节pH值至～1，80℃重新密封晶化12h，过滤，水洗，120℃烘24小时。焙烧温度为200℃，余同实施例1，得到2#催化剂。
实施例350℃油浴，将0.2g NaOH溶于20ml去离子水，加入含1.75g硅钨酸的10mL水溶液和10.4g表面活性剂CTAB，用热水助溶，搅拌5h。在剧烈的电动搅拌下滴加20.8g的TEOS至此溶液中，得到白色胶状混合物，继续搅拌4h。然后110℃下密封晶化30h。取出，冷却，用浓盐酸调节pH值至～7，110℃重新密封晶化18h，过滤，水洗，110℃烘24小时，焙烧温度为1300℃，余同实施例1，得到3#催化剂。
实施例430℃油浴，将4.8gNaOH溶于200ml去离子水，1.99g磷钨酸的10mL水溶液和13.5g表面活性剂CTAB，用热水助溶，搅拌1.5h。在剧烈的电动搅拌下滴加20.8g的TEOS至此溶液中，得到白色胶状混合物，继续搅拌4h。然后110℃下密封晶化33h。取出，冷却，用浓盐酸调节pH值至～3，110℃重新密封晶化36h，过滤，水洗，110℃烘24小时，焙烧温度为400℃；余同实施例1，得到4#催化剂。
实施例510℃油浴，将1.0g NaOH溶于100ml去离子水，加入含0.368g钨酸铵的10mL水溶液和14.6g表面活性剂CTAB，用热水助溶，搅拌10h。在剧烈的电动搅拌下滴加20.8g的TEOS至此溶液中，得到白色胶状混合物，继续搅拌4h。然后120℃下密封晶化36h。取出，冷却，用浓盐酸调节pH值至～4，120℃重新密封晶化36h，过滤，水洗，80℃烘24小时，焙烧温度为600℃，余同实施例1，得到5#催化剂。
对比实施例室温下，将1.92g NaOH溶于100ml去离子水，加入17.5g表面活性剂CTAB，用热水助溶，搅拌1h。在剧烈的电动搅拌下滴加20.8g的TEOS至此溶液中，得到白色胶状混合物，继续搅拌2h。然后100℃下密封晶化48h。过滤，水洗，100℃烘24小时。在700℃氧气氛围中焙烧6小时以上，得到纯MCM-48介孔分子筛。取1g MCM-48分子筛，加入含有0.245g的钨酸铵的15mL水溶液，90℃蒸于水分，烘干，500℃处理3小时，得到普通负载型WO3/MCM-48，记为6#催化剂。
将实施例1～实施例5和对比实施例的6个催化剂进行活性测试，所采用的条件及最佳得率列于附表1。
附表1.含钨酸介孔分子筛催化剂最佳反应条件及活性结果
权利要求
1.一种用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂，其特征在于是在合成MCM-48介孔分子筛的过程中原位引入WO3活性组分而制备获得，其中SiO2与WO3的摩尔比值为12.8～77.2。
2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为将氢氧化钠溶于去离子水中，加入含钨源的水溶液和模板剂十六烷基三甲基溴化铵，用热水助溶，温度为10-50℃，搅拌下加入正硅酸乙酯，得到白色胶状混合物，继续搅拌1～10小时；然后在80-120℃下密封晶化24-72小时，取出，冷却，用浓盐酸调节pH值至0～7，80-120℃下重新密封晶化12-36小时；取出，过滤，洗涤，焙烧去除模板剂，造粒，即得催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于pH值调节范围为1～5。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于合成过程所采用的十六烷基三甲基溴化铵模版剂用量为正硅酸乙酯重量的50～90％。
5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于合成过程所采用的水解剂氢氧化钠的用量为正硅酸乙酯重量的1～50％。
6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于合成过程中稀释氢氧化钠的水的用量为正硅酸乙酯重量的1～20倍。
7.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于钨源采用钨酸、钨磷酸、钨硅酸、钨酸钠、钨酸铵之一种。
8.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂去除模板剂的焙烧温度为200～1300℃，焙烧气氛为空气、氧气、氢气或氩气。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，具体为一种用于以过氧化氢水溶液为氧化剂选择氧化环戊烯制备戊二醛的新型多相含钨催化剂及其制造方法。该新型含钨催化剂是通过在合成MCM－48型全硅介孔分子筛的过程中加入钨酸前驱体的合成方法将具有催化氧化活性的氧化钨组分原位引入到MCM－48介孔分子筛的骨架内而制得的。该催化剂的特点是活性组分高度分散和氧化钨的超高负载量。该原位合成方法得到的多相催化剂应用于环戊烯的催化选择氧化反应中，戊二醛的选择性和得率达到均相催化水平，并高于以商品二氧化硅为载体的其他多相固载化钨酸催化剂水平，具有重要的工业应用价值。
文档编号B01J29/00GK1680033SQ200510023799
公开日2005年10月12日 申请日期2005年2月3日 优先权日2005年2月3日
发明者戴维林, 杨新丽, 陈慧, 曹勇, 范康年 申请人:复旦大学