用于吡啶及其衍生物氧化反应的钨基催化剂及其制备方法

专利名称：用于吡啶及其衍生物氧化反应的钨基催化剂及其制备方法
技术领域：
用于吡啶及其衍生物氧化反应的钨基催化剂及其制备方法，涉及一种用于
合成吡啶或吡徒衍生物的N-氧化物的草酸合鸭季铵盐、过氧化草酸合钩季铵盐
催化剂及其制备方法，属于化工技术领域。
背景技术：
吡啶及其衍生物的N-氧化物是重要的工业中间体，传统的生产工艺主要有
以下几种方法1、不加任何催化剂，加入大量乙酸在双氧水存在下氧化合成吡
啶或其衍生物的N-氧化物，这一方法的缺点是要使用大量乙酸，造成成本的提 高和环境的污染。2、以马来酸酐或邻苯二甲酸酐为催化剂，乙酸为溶剂在双氧 水存在下氧化合成吡啶或其衍生物的N-氧化物，这一方法虽可比第一种方法减 少乙酸用量，但又增加了难以回收的马来酸酐或邻苯二甲酸酐，不能实现降低 成本和环境污染的目的。3、以钨酸、钨酸盐为催化剂在双氧水存在下氧化合成 吡啶或其衍生物的N-氧化物，这种方法虽然避免了有机溶剂的使用，但由于钨 酸与钨酸盐价格昂贵，回收处理困难，生产成本高。
因此，仍需要寻找一种简单经济的，可以回收并重复使用的催化剂来合成 吡啶及其衍生物的N-氧化物。

发明内容
本发明的目的就在于克服上述现有催化剂存在的不足，制备一类可回收和 重复使用的用于吡啶及其衍生物氧化合成反应的催化剂，特别是用于2-卤代吡 啶的催化氧化合成反应的催化剂，实现降低生产成本和环境污染的目的。本发 明提供的催化剂草酸合钨季铵盐和过氧化草酸合钨季铵盐使这一 目的的实现成 为可能。
本发明的技术方案一 类钨基催化剂，其分子式分别为 、 [C5H5NR]2[W03(C204)]、[尺,2113114]2 204)] 及[C5H5NR]2[W05(C204)]，其中Rh R2、 R3、 R4可相同或不同，代表CrC22的
烷基或芳烷基，R代表d-C22的烷基或芳垸基；2[W03(C204)]、 [C5HsNR]2[W03(C204)]名称为草酸合钨季铵盐；2[ W05(C204)]及[C5H5NR]2[ W05(C204)]名称为过氧化草酸合钨 季铵盐。
草酸合钨季铵盐催化剂的制备由草酸和鸨酸盐溶液反应生成草酸合钩配合 物，然后加入季铵盐的水、乙醇或氯仿溶液制备得到；各组分摩尔比草酸:钨酸盐季铵盐=1 3:1:1 2。
过氧化草酸合钨季铵盐催化剂的制备由草酸和双氧水、钨酸盐溶液反应生 成过氧化草酸合钨配合物，然后加入季铵盐的水、乙醇或氯仿溶液制备得到； 各组分摩尔比草酸双氧水钨酸盐季铵盐=1 3:1 50:1:1 2。 所述的制备方法，所用钨酸盐为钨酸钠或其它水溶性钨酸盐。 所述的钩基催化剂的应用，用于合成吡啶或吡啶衍生物的N-氧化物的催化剂。
本发明提供的草酸合钨季铵盐催化剂是由草酸和钨酸盐溶液反应生成草酸 合钨配合物，然后加入通式为[R!NR2R3R4]X或[C5H5NR]X的季铵盐的水、乙醇
或氯仿溶液制备得到，它们的分子式为[R^NR2R3R4]2[W03(C204)]及2[W03(C204)]，其中R卜R2、 R3、 R4可相同或不同，代表CrC22的烷 基或芳烷基，R代表CrC22的垸基或芳烷基，X代表C1—、 Br—或SO/'。
制备草酸合钨季铵盐催化剂的反应方程式为
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草酸合钨季铵盐合成方程式I
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草酸合钨季铵盐合成方程式II
合成催化剂时，各组分摩尔比为草酸:钨酸盐:季铵盐=1 3:1:1 2，其具 体步骤为在室温下将一定量的草酸水溶液与钨酸盐水溶液混合均匀，然后搅 拌条件下加入定量的相应季铵盐的水或乙醇溶液。季铵盐通式为[R,NR2R3R4] X 或[C5HsNR]X，其中Ri、 R2、 R3、 R4可相同或不同，代表Q-C^的烷基或芳垸 基，R代表CrC22的垸基或芳烷基，X代表Cr、 Br—或S042—，体系析出草酸合 钨季铵盐沉淀，抽滤，真空干燥得产品。上述制备方法中，钨酸盐为钨酸钠或 其它水溶性钩酸盐，但反应较好的是鸭酸钠。上述反应对反应时间、物料浓度 要求并不严格，因配合物能迅速生成，将物料溶液混合均匀就可立刻实现反应。
本发明提供的过氧化草酸合钨季铵盐催化剂是由草酸和双氧水、钨酸盐溶 液反应生成过氧化草酸合钨配合物，然后加入通式为[R^NR2R3R4] X或[CsH5NR]
X的季铵盐的氯仿溶液制备得到，它们的分子式为[RiNR2R3R4]2[W05(C204)]及[C5H5NR]2[WOs(C204)];其中R!、 R2、 R3、 R4可相同或不同，代表CrC22的 烷基或芳烷基，R代表CrC22的烷基或芳烷基，X代表Cr、 Br或S(V—。
制备过氧化草酸合钨季铵盐催化剂的反应方程式为
0
II
C——OH
1 + Na2W04 +2H202 + 2 [RiNR2R3R4]X-^ [RiNR2R3R4]2 [W05(C204)〗+ 2NaX + 3H20
C——OH
II
O
过氧化草酸合钨季铵盐合成方程式ni
C——OH
I + Na2W04 + 2H202 + 2 [C5H5NR] X-[C5H5NR]2[W05(C204)] + 2NaX + 3H20
C——OH
II O
过氧化草酸合钨季铵盐合成方程式IV
合成催化剂时，各组分摩尔比为草酸:双氧水:鸨酸盐:季铵盐=1 3:1 50:1:1 2,其具体步骤为在室温下将一定量的草酸水溶液与双氧水钨酸盐水溶 液混合均匀，然后搅拌条件下加入定量的通式为[R,NR2R3R4] X或[C5H5NR] X的 季铵盐的氯仿溶液，其中Rh R2、 R3、 R4可相同或不同，代表C,-C22的烷基或 芳烷基，R代表d-C22的烷基或芳垸基，X代表Cr、 Br'或S042—，生成的过氧 化草酸合钨季铵盐溶于氯仿层，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤后减压 蒸出溶剂，得到过氧化草酸合钨季铵盐。上述制备方法中，钨酸盐为钩酸钠或 其它水溶性钨酸盐，但反应较好的是钨酸钠。上述反应对反应时间、物料浓度 要求并不严格，因配合物能迅速生成，将物料溶液混合均匀就可立刻实现反应。
本发明的有益效果本发明所提供的催化剂均易溶于有机溶剂，不溶于水， 反应初通过和硫酸作用，释放出H2[W03(C204)] 、 H2WC)4或H2[W05(C204)]、 H2W06成分来实现其催化氧化功能，在双氧水存在下与硫酸协同催化氧化合成 吡啶或吡啶衍生物的N-氧化物，在反应结束后，调节至合适pH值，可使催化 剂重新恢复为原有形态，也可根据具体实验需要，调节反应结束后的双氧水含 量，使草酸合钨季铵盐化剂与过氧化草酸合钨季铵盐催化剂实现形态互相转变, 最后用水萃取吡啶或吡啶衍生物的N-氧化物，.催化剂留在有机相直接用于下一 次反应，从而实现反应原料、催化剂、产品的分离和回收。


图1草酸合钩十六烷基三甲基铵盐IR图谱
图2草酸合钨十六烷基吡啶铵盐IR图谱
图3过氧化草酸合钨十六烷基三甲基铵盐IR图谱图4过氧化草酸合钨十六烷基吡啶铵盐IR图谱
具体实施例方式
以下的实施例用来说明本发明，但决不是对本发明范围的限制。 实施例1 -
草酸合钨十六烷基三甲基季铵盐[C^H33N(CH3)3]2[W03(C204)]催化剂制备
2克(0.0159mol)草酸溶于20ml水中，3.3克(0.01mol)鸨酸钠溶于20ml水中， 将上述物料加入250ml三颈瓶中搅拌均匀，将70%十六垸基三甲基氯化铵9.2 克(0.02mol)溶于40ml水的溶液逐渐加入三颈瓶中，搅拌30min，抽滤，真空干 燥，得草酸合钨十六烷基三甲基季铵盐7.8克(0.00878mo1)，得率为87 .8%。
元素分析结果％ (测定值/理论值):C(54.27/5楊)，H(9.51/9.46)， N(3,26/3.15)， W(20.44/20.71)。化合物红外谱图显示959.6cm-1为W=0伸縮振 动吸收峰，1720.17 cm"为草酸配体C=0伸縮振动吸收峰，2920.05、2849.34 cm'1 为甲基、亚甲基伸縮振动吸收峰，与目标化合物结构特征相符。
实施例2:
草酸合钩十六烷基吡啶季铵盐[C5H5N(CH2)^CH3]2[W03(C204)]催化剂制备
1.3克(0.0103mol)草酸溶于20ml水中，3.3克(0.01mol)钨酸钠溶于20ml水 中，将上述物料加入250ml三颈瓶中搅拌均匀，将6.8克(0.02mol)氯化十六烷基 吡啶溶于40ml水的溶液逐渐加入三颈瓶中，搅拌30min，抽滤，真空干燥，得 草酸合鸨十六烷基吡啶季铵盐7.9克(0.00851mo1)，得率为85.1%。元素分析结 果% (测定值/理论值)C(56.21/56.91) ， H(8.35/8.19) ， N(3.10/3.02)， W(19.59/19.81)。化合物红外谱图显示953.26cm"为W二O伸縮振动吸收峰， 1716.13 cm"为草酸配体C二O伸縮振动吸收峰，2915.16、 2850.22 cm"为甲基、 亚甲基伸縮振动吸收峰，3074.5 cm—1为吡啶环C一H伸縮振动，与目标化合物结 构特征相符。
实施例3:
过氧化草酸合钨十六垸基三甲基季铵盐[Q6H33N(CH3)3]2[W05(C204)]催化 剂的制备
2.5克(0.02mol)草酸溶于20ml水中，3 .3克(0.01mol)钨酸钠溶于20ml水中， 将上述物料加入250ml三颈瓶中搅拌均匀，加入30°/。双氧水10ml(0.097mo1)，搅 拌15min，将70%十六烷基三甲基氯化铵9.2克(0.02mol)溶于40ml氯仿的溶液 逐渐加入三颈瓶中，搅拌30min，静置分层，取有机相，加入无水硫酸钠干燥， 过滤，40-50。C减压蒸馏，缓慢蒸出溶剂，得过氧化草酸合钨十六垸基三甲基季 铵盐8.83(0.0096mol)克，得率为96% 。
元素分析结果％ (测定值/理论值):C(52.42/52.18)， H(9.24/9.13)， N(3.09/3.04)， W( 19.72/19.99)。化合物红外谱图显示886.1 cm"为O—O伸縮振动，963.6cm"为W=0伸縮振动吸收峰，1716.2 cm"为草酸配体C二O伸縮振 动吸收峰，2917.60、 2849.52 cm"为甲基、亚甲基伸縮振动吸收峰，与目标化合 物结构特征相符。 实施例4:
过氧化草酸合钨十六烷基吡啶季铵盐[C5H5N(CH2:h5CH3]2[W05(C204)]制备
2克(0.0159mol)草酸溶于20ml水中，3.3克(0.01mol)钩酸钠溶于20ml水中， 将上述物料加入250ml三颈瓶中搅拌均匀，加入30Q/。双氧水10ml(0.097mo1)，搅 拌15min，将6.8克(0.02mol)氯化十六烷基吡啶溶于40ml氯仿的溶液逐渐加入 三颈瓶中，搅拌30min，静置分层，取有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，40-50 'C减压蒸馏，缓慢蒸出溶剂，得过氧化草酸合钨十六烷基吡啶季铵盐9.08克 (0.00946mol)，得率为94.6% 。
元素分析结果％ (测定值/理论值)C(55.36/55.00) ， H(8.06/7.92)， N(3.01/2.92)， W(18.97/19.15)。化合物红外谱图显示888.31 cm"为O—O伸縮振 动，966.66cm"为W二O伸縮振动吸收峰，1722.27 cm—1为草酸配体C=0伸縮 振动吸收峰，2915.93、 2850.43 cm"为甲基、亚甲基伸縮振动吸收峰，3061.92 cm" 为吡啶环C一H伸縮振动，与目标化合物结构特征相符。
草酸合钨十六烷基三甲基季铵盐[C,6H33N(CH3)3]2[W03(C204)]， 草酸合钨二十二垸基三甲基季铵盐[C22H45N(CH3)3]2[W03(C204)]， 草酸合钨双十八烷基二甲基季铵盐[(C^H37)2N(CH3)2]2[W03(C204)]， 草酸合钨四丁基季铵盐[(C4H9)4N]2[W03(C204)]，
草酸合钨十二烷基二甲基苄基季铵盐2[W03(C204)]，
草酸合钨丁基吡啶季铵盐[C5H5N(CH2)3CH3]2[W03(C204)]， 草酸合钨十二烷基吡啶季铵盐[C5H5N(CH2)uCH3]2[W03(C204)]， 草酸合钨十六垸基吡啶季铵盐[C5H5N(CH2)i5CH3]2[W03(C204)]， 过氧化草酸合钨十六烷基三甲基季铵盐[C!6H33N(CH3)3]2[W05(C204)]， 过氧化草酸合钨二十二烷基三甲基季铵盐[C22H45N(CH3)3]2[W05(C204)]， 过氧化草酸合钨双十八烷基二甲基季铵盐[(C^H37)2N(CH3)2]2[W05(C204)]， 过氧化草酸合钨四丁基季铵盐[(C4H9)4N]2[W05(C204)]，
过氧化草酸合钨十二垸基二甲基苄基季铵盐2[W05(C204)]，
过氧化草酸合钨丁基吡啶季铵盐[C5HsN(CH2)3CH3]2[W05(C204)]，
过氧化草酸合钨十二垸基吡啶季铵盐[C5H5N(CH2)uCH3]2[W05(C204)]，
过氧化草酸合钨十六烷基吡啶季铵盐[CsH5N(CH2:h5CH3]2[W05(C204)]等也
能用相近的工艺条件制备得到。
权利要求
1、一类钨基催化剂，其特征在于分子式分别为[R1NR2R3R4]2[WO3(C2O4)]、[C5H5NR]2[WO3(C2O4)]、[R1NR2R3R4]2[WO5(C2O4)]及[C5H5NR]2[WO5(C2O4)]，其中R1、R2、R3、R4可相同或不同，代表C1-C22的烷基或芳烷基，R代表C1-C22的烷基或芳烷基；[R1NR2R3R4]2[WO3(C2O4)]、[C5H5NR]2[WO3(C2O4)]名称为草酸合钨季铵盐；[R1NR2R3R4]2[WO5(C2O4)]及[C5H5NR]2[WO5(C2O4)]名称为过氧化草酸合钨季铵盐。
2、 权利要求1所述的钨基催化剂的制备方法，其特征在于草酸合钨季铵盐 催化剂的制备由草酸和钨酸盐溶液反应生成草酸合鸭配合物，然后加入季铵盐 的水、乙醇或氯仿溶液制备得到；各组分摩尔比草酸钨酸盐季铵盐=1 3:1:1 2。
3、 权利要求1所述的钨基催化剂的制备方法，其特征在于过氧化草酸合钨 季铵盐催化剂的制备由草酸和双氧水、鸨酸盐溶液反应生成过氧化草酸合钩配 合物，然后加入季铵盐的水、乙醇或氯仿溶液制备得到；各组分摩尔比草酸: 双氧水钨酸盐季铵盐=1 3:1 50:1:1 2。
4、 根据权利求2或3所述的制备方法，其特征在于所用钨酸盐为钨酸钠或 其它水溶性钨酸盐。
5、 权利要求l所述的钨基催化剂的应用，其特征在于用于合成吡啶或吡啶 衍生物的N-氧化物的催化剂。
全文摘要
用于吡啶及其衍生物氧化反应的钨基催化剂及其制备方法，属于化工技术领域。本发明的钨基催化剂包括分子式为[R₁NR₂R₃R₄]₂[WO₃(C₂O₄)]或[C₅H₅NR]₂[WO₃(C₂O₄)]的草酸合钨季铵盐，分子式为[R₁NR₂R₃R₄]₂[WO₅(C₂O₄)]或[C₅H₅NR]₂[WO₅(C₂O₄)]的过氧化草酸合钨季铵盐，其中R₁、R₂、R₃、R₄可相同或不同，代表C₁-C₂₂的烷基或芳烷基，R代表C₁-C₂₂的烷基或芳烷基。该类催化剂合成工艺简单，产率高，回收方便，克服了传统催化剂马来酸酐、邻苯二甲酸酐、钨酸、钨酸盐难以分离回收利用的缺点，用于合成吡啶或吡啶衍生物N-氧化物，具有重要的工业应用前景。
文档编号C07D213/61GK101513619SQ20091002536
公开日2009年8月26日 申请日期2009年3月12日 优先权日2009年3月12日
发明者曹光群, 桦 白 申请人:江南大学