专利名称：氮杂芴类有机半导体材料及制备和应用方法
技术领域：
本发明属于有机光电材料技术领域。具体涉及一种氮杂芴类有机半导体材料及其制备 方法，并涉及这些材料在有机电存储、有机电致发光、有机非线性光学、化学与生物传感 和有机激光等领域的应用。
背景技术：
自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang, C. W.; Van Slyke， S. A.々W. 1987, 5/， 913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes, J. H.; Bradley, D. D. C.; Brown, A. B.; Marks, R. N.; Mackay, K.; Friend, R. H.; Burn, P. L.; Holmes, A. B. Atowre 1990, 347, 539.]分别 发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管(Polymeric Light-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继 液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有 机电存储器件、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以 及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工 艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机 光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投 入。
其中，电子给体一受体系统具有多种应用功能，包括大的非线性光学系数、能够调制 半导体的带宽与三基色光谱、适当电荷转移过程可以实现电学双稳态性质、构筑的空穴电 子异质结具有光伏特性等，因此，到目前为止，大量的文献和专利报道了各类电子给体一 受体系统以及应用。氮杂芴以及衍生物是重要的吡啶类单元具有良好的电子受体能力，然 而，由于其合成方法欠缺仍没有相关的报道。本发明设计和开发了一系列氮杂芴类有机半 导体材料，通过结构控制有效实现了其他给体一受体系统同样的功能，为发展新一类有机 发光和电存储光电材料提供新的材料。
发明内容
技术问题本发明的目的在于提出氮杂芴类有机半导体材料及制备和应用方法，即2-溴氮杂芴的制备方法以及相关的给体一受体有机半导体材料。另外，指出了该类材料在有 机电致发光和有机电存储器件等有机电子领域的应用。
技术方案本发明的氮杂芴类有机半导体材料以氮杂莉为主体，具有为如下结构
5化合物材料I
式中R卜&为氢、卤素或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状垸基或烷氧 基链；选自氢或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基 或正辛氧基链中的任意一种；n为1,2,3，4中任意数字；X为氧、取代的氮、取代的碳，具 体为如下结构
Ar为溴或碘或者芳烃结构，具体芳烃结构如下列中的一种:
化合物材料II 化合物材料III 化合物材料IV化合物材料V
化合物材料VI
化合物材料VII
所述的化合物材料I由2-卤氮杂芴酮与芳基中间体通过碳-碳、碳-氧、碳-氮金属催化的 偶联反应制备获得。
所述的2-卤氮杂芴酮的制备反应具体如下
取菲(I罗啉和KX置于反应器，然后将混合好的浓硝酸和浓硫酸加入，温度在80-170度 之间，回流5 — 24小时，反应结束后，将反应液到入冰水中，中和，过滤，萃取滤液，合 并有机层，无水MgS04干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶 剂作为洗脱剂进行柱层析，得到淡黄色2-卤氮杂芴酮，产率为40-70%。
所述的氮杂芴类有机半导体材料中化合物材料II的制备方法为
当碳氮键偶联反应是乌尔曼反应时，具体反应过程如下
该反应由CuI催化下的咔唑和2-溴氮杂芴酮的乌尔曼反应实现在氮气保护下，在烧 瓶中加入咔唑、2-溴氮杂芴酮、碳酸钾、碘化亚铜、小块18-冠-6和二氯苯，反应回流20 _60小时，然后，减压蒸馏除去体系中的二氯苯，剩余的产物用二氯甲烷进行萃取，合并 有机相，无水MgS04干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂 作为洗脱剂进行柱层析得到2-昨唑-氮杂芴酮，产率为71—80 %。
作为电存储材料，其中器件的结构为透明阳极/氮杂荷类有机半导体材料/阴极，其中氮 杂芴类有机半导体材料层通过真空镀膜技术、溶液旋涂或喷墨打印方式制备、阴极通过真 空镀膜技术制备。
X= CI, Br, I作为发光二极管器件空穴或电子传输材料，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/空 穴传输层/发光层/电子注入层/阴极，其中，采用氮杂芴类有机半导体材料作为空穴或电子传 输材料。
有益效果通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、 基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)表征了化合物材料结构，通过紫外与 荧光光谱表征了基本光谱性质，热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏 安法表征了它们的电化学性质。
该类分子材料可以应用于有机电存储材料等有机电子领域。化合物材料I适用于有机 发光二极管器件、有机电存储器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应 管等。
在此基础上，设计了初步的发光二极管器件评价氮杂芴类有机半导体材料的载流子传 输性质。其中器件的结构为透明阳极/空穴传输层/喹啉铝/化合物材料I/阴极，其中化合物材 料I作为电子传输层通过真空蒸镀、溶液旋涂或喷墨打印方式制备、喹啉铝和阴极通过真空 镀膜技术制备。实验结果表明这些氮杂芴类有机半导体材料显示了稳定与高效的电子传 输能力。本发明的主要优点在于
1. 氮杂芴具有特殊的电子受体电子结构和光电性质；
2. 可以和金属相互作用或反应，应用于传感领域；
3. 合成路线简单。
图1. 2-溴氮杂芴酮的单晶衍射图。
图2. 2-溴氮杂芴酮的核磁共振谱。
图3. 2-咔唑氮杂芴酮的质谱图。
具体实施例方式
氮杂芴类有机半导体材料以氮杂芴为主体，具有为如下结构
式中R,、 R2为为氢、卤素或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基或垸氧 基链；选自氢或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基 或正辛氧基链中的任意一种；n为1,2，3,4中任意数字；X为氧、取代的氮、取代的碳，具 体为如下结构
化合物材料I<formula>formula see original document page 9</formula>氮杂芴类有机半导体材料的制备方法，化合物材料I由2-溴氮杂芴酮或者2-碘氮杂芴 酮制备，具有结构如下
O
其2-溴氮杂芴酮合成方法如下其2-溴氮杂芴酮合成方法如下取菲啰啉和KBr置于 100ml单口烧瓶中，将混合好的浓硝酸和浓硫酸小心加入反应瓶内，温度在80-170度之间， 回流时间5—24小时，反应结束后，将反应液到入冰水中，中和，过滤，萃取滤液，合并 有机层，无水MgS04干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂 作为洗脱剂进行柱层析，得到淡黄色固体产物，产率为40-70%。
O
=\ KBr/H2S04/HN03
-N NJ 、N N-
氮杂芴类有机半导体材料的制备方法，通过2-溴氮杂芴酮或者2-碘氮杂芴酮与相应的 结构单元进行碳一碳、碳一氧、碳一氮金属催化的偶联反应制备，以2-咔唑-氮杂芴酮材料 为例，通过乌尔曼反应，具体如下
1:Cul
2: 18-crown-6 3:K2C03 (1.1eqiv)
4:
1.5eqiv
、 24h, 190oC
该反应由Cul催化下的咔唑和2-溴氮杂芴酮的乌尔曼反应实现首先，在50 ml的圆底烧 瓶中加入咔唑(0.7401 g， 4.4262 mmol)、2-溴氮杂苑酮(0.5012g, 1.9203 mmol)、碳酸钾(0.3197 g, 2.3131 mmol)、碘化亚铜(0.0803g， 0.4216moD、小块18-冠-6和二氯苯(26ml)，反应 体系在氮气保护下回流24小时。然后，减压蒸馏除去体系中的二氯苯，剩余的产物用二氯 甲垸进行萃取，合并有机相，无水MgS04干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，使用石油醚和 乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析得到黄色的产物，产率为71—80%。
以2-二噻吩_氮杂芴酮材料为例，通过Suzuki偶联反应，具体如下
取二噻酚硼酸(0.2835g， 1.35mmo1)和2-溴氮杂芴酮(0.3524g, 1.35 mmol)混合溶解 于20 ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4，(156.6 mg, 5moin/。)和K2C03 (2.71ml,2mol/L),反应体系在氮气保护下回流48小时，反应结束后，用二氯甲烷进行萃取， 合并有机相，无水MgS04干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，使用石油醚和乙酸乙酯的混合 溶剂作为洗脱剂进行柱层析得到黄色的产物，产率为60%。为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术 方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。 实施例l、 2-溴氮杂芴酮的制备
取菲B罗啉(2.93 g, 14.8mmo1)和KBr (2.11 g, 17.8mmo1)置于100ml单口烧瓶中，将 混合好的浓硝酸和浓硫酸(分别为18 mL和36 mL)小心加入反应瓶内，加热至100度， 保持回流12小时，反应结束后，将反应液到入冰水中，用NaOH固体将溶液中和到PH为 7，过滤，用CHCl3将可溶的固体洗到滤液中，并用CHCl3萃取滤液，合并有机层，无水 MgS04干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，水重结晶，得到淡黄色固体产物，产率为50%。
实施例2、 2-咔唑氮杂芴酮的制备
在50 ml的圆底烧瓶中加入咔唑(0.7401g, 4.4262 mmol)、 2-溴氮杂銜酮(0.5012g, 1.9203 mmol)、碳酸钾(0.3197 g， 2,3131 mmol)、碘化亚铜(0,0803g， 0.4216moD、小块 18-冠-6和二氯苯(26ml)，反应体系在氮气保护下回流24小时。然后，减压蒸镏除去体系 中的二氯苯，剩余的产物用二氯甲烷进行萃取，合并有机相，无水MgS04干燥，旋蒸除去 溶剂得到粗产物，使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析得到黄色的产 物，产率为71%。
实施例3、 2-二噻吩氮杂芴酮的制备
取联噻酚硼酸(0.2835g,1.35 mmol)和2-溴氮杂芴酮(0.3524g, 1.35 mmol)混合溶解 于20 ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4,(156.6 mg， 5mol。/。)和K2C03 (2.71ml,2mol/L),反应体系在氮气保护下回流48小时，反应结束后，用二氯甲烷进行萃取， 合并有机相，无水MgS04干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，使用石油醚和乙酸乙酯的混合 溶剂作为洗脱剂进行柱层析得到黄色的产物，产率为60%。
实施例4、氮杂芴类有机半导体材料的光致发光光谱测定
把产物配成准确的1 的三氯甲烷稀溶液，并通过氩气冲洗去掉氧气。采用岛津 UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定，光致发 光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜通过溶液旋涂成膜技术制备，膜厚为300 nm。
实施例4、氮杂芴类有机半导体材料的热分析测定-
热重分析(TGA))在岛津公司(Shimadzu) DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描 速度为10 。C/min并且氮气流速为20 cm3/min。示差扫描量热分析(DSC)在岛津公司 (Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行，样品首先以10 。C/min的速度加热到样品分解温度低 十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10 。C/min的速度加 热升温扫描。
实施例5、氮杂芴类有机半导体材料的电化学测定
电化学循环伏安(CV)实验在一个Eco Chemie B. V. AUTOLAB potentiostat伏安分析 仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag+为参比电极、铂丝为对电极。氧 化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶剂，六氟磷四丁基铵 (BU4N+PF6—)作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电化学实验都是在常温条件氮气气 氛下进行，电压扫描速度0.1 V/s。使用二茂铁(FOC)作为基准，通过测量氧化和还原过 程的开始电压可以计算材料的HOMO和LUMO能级。
实施例7、氮杂芴类有机半导体材料的掺杂发光器件的制备
一个以2-咔唑氮杂芴酮材料为客体材料的发光器件制备，其结构为ITO/PEDOT:PSS (50nm)/ PVK: 2-咔唑氮杂芴酮(70nm) /Ba (4nm)/Al (120nm)，其中ITO是方块电阻为10-20 ^/口的透明电极；PEDOT:PSS为聚(3,4-二氧乙基噻吩)/聚(对苯乙烯磺酸)作为空穴传输材料， PVK为聚乙烯基咔唑材料，2-咔唑氮杂芴酮掺杂浓度为5-10%，采用溶液旋涂技术，薄膜 厚度为70nm;最后，再蒸镀A1阴极。
1权利要求
1.一种氮杂芴类有机半导体材料，其特征在于该材料以氮杂芴为主体，具有为如下结构化合物材料I式中R1、R2为氢、卤素或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基或烷氧基链；选自氢或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基链中的任意一种；n为1，2，3，4中任意数字；X为氧、取代的氮、取代的碳，具体为如下结构Ar为溴或碘或者芳烃结构，具体芳烃结构如下列中的一种m为1-10之间的数字。
2.根据权利要求1所述的氮杂芴类有机半导体材料，其特征在于当Ar为氮杂或硫杂芳 环时，所述的化合物材料I具体结构如下化合物材料ii 化合物材料m 化合物材料iv化合物材料v 化合物材料vi 化合物材料VII
3. —种如权利要求1所述的氮杂芴类有机半导体材料的制备方法，其特征在于所述的 化合物材料I由2-卤氮杂芴酮与芳基中间体通过碳-碳、碳-氧、碳-氮金属催化的偶联反应制 备获得。
4. 根据权利要求3所述的氮杂芴类有机半导体材料的制备方法，其特征在于所述的2-卤氮杂芴酮的制备反应具体如下X= CI取菲啰啉和KX置于反应器，然后将混合好的浓硝酸和浓硫酸加入，温度在80-170度 之间，回流5—24小时，反应结束后，将反应液到入冰水中，中和，过滤，萃取滤液，合 并有机层，无水MgS04干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶 剂作为洗脱剂进行柱层析，得到淡黄色2-卤氮杂芴酮，产率为40-70%。
5.—种如权利要求2所述的氮杂芴类有机半导体材料的制备方法，其特征在于所述的氮 杂笏类有机半导体材料中化合物材料II的制备方法为当碳氮键偶联反应是乌尔曼反应时，具体反应过程如下S S Cul/K2C03 9 ^"""^该反应由CuI催化下的咔唑和2-溴氮杂芴酮的乌尔曼反应实现在氮气保护下，在烧瓶中加入咔唑、2-溴氮杂芴酮、碳酸钾、碘化亚铜、小块18-冠-6和二氯苯，反应回流20 一60小时，然后，减压蒸馏除去体系中的二氯苯，剩余的产物用二氯甲烷进行萃取，合并 有机相，无水MgS04干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂 作为洗脱剂进行柱层析得到2-昨唑-氮杂荷酮，产率为71_80 %。
6. —种如权利要求1所述的氮杂芴类有机半导体材料的应用方法，其特征在于作为电 存储材料，其中器件的结构为透明阳极/氮杂芴类有机半导体材料/阴极，其中氮杂苑类有机 半导体材料层通过真空镀膜技术、溶液旋涂或喷墨打印方式制备、阴极通过真空镀膜技术 制备。
7. —种如权利要求1所述的氮杂芴类有机半导体材料的应用方法，其特征在于作为发 光二极管器件空穴或电子传输材料，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/空穴传输层/发 光层/电子注入层/阴极，其中，采用氮杂芴类有机半导体材料作为空穴或电子传输材料。
全文摘要
氮杂芴类有机半导体材料及制备和应用方法属有机光电材料科技领域，具体为一种氮杂芴类有机半导体材料及其制备方法，并将该类材料应用于有机发光显示、荧光传感、有机闪存器件和太阳能电池等有机电子领域，该材料具有如上结构，该材料具有(1)氮杂芴具有特殊的电子受体电子结构和光电性质；(2)可以和金属相互作用或反应，应用于传感领域；(3)合成路线简单等优点。
文档编号C07D471/04GK101492447SQ20091002446
公开日2009年7月29日 申请日期2009年2月23日 优先权日2009年2月23日
发明者石乃恩, 解令海, 赵祥华, 琳 陈, 维 黄 申请人:南京邮电大学