用于形成具有空间均匀性掺杂杂质的SiC晶体的方法和系统的制作方法

专利名称：用于形成具有空间均匀性掺杂杂质的SiC晶体的方法和系统的制作方法
用于形成具有空间均匀性掺杂杂质的SiC晶体的方法和系统背景技术本申请要求2005年4月19日提交的美国临时专利申请No. 60/672,945的优先权，该美国临时专利申请以引用方式并入本文。碳化硅(SiC)的独特电学性能使得其成为用于可在高频率、高 电压和高电流密度下以及在苛刻条件下操作的最新型的半导体设备 中的非常理想的材料。在许多此类的设备中，碳化硅被用作衬底，在 该衬底上利用取向附生、光刻法和金属喷镀来形成半导体设备结构。 取决于设备设计，衬底必须具有特定的电学参数，例如导电类型和电 阻率。在高微波频率(RF设备)条件下工作的设备需要具有非常高 的电阻率的半绝缘(SI)衬底，而对于诸如髙功率转换设备之类的其 它设备而言，则需要低电阻率的n型衬底和低电阻率的p型衬底。目前，通过被称为物理气相传输(PVT)的升华技术来以工业规 模生长SiC单晶。

图1示出典型的现有技术PVT装置的示意图。在 PVT中，碳化硅的多晶颗粒(SiC源)l被装在生长容器2的底部，而 SiC籽晶4被附着在生长容器2的顶部。理想的是，生长容器2由不 与SiC或任何被加入到SiC中的掺杂剂(将在下文中讨论)发生反应 的材料(例如石墨)制成。将已装载的生长容器2抽真空，用惰性气 体充至一定的、所需的压力，并通过至少一个加热元件3 (例如RF 线圈)加热至(例如)1900。C至2400'C的生长温度。以能够产生垂直 温度梯度的方式来加热生长容器2，从而使得SiC源1的温度高于SiC 籽晶4的温度。在高温条件下，SiC源1中的碳化硅升华，从而一系 列的挥发性分子物质被释放到气相中。这些气态物质中的绝大部分是 Si、 Si2C和SiC2。受到温度梯度的驱动，它们被传输到SiC籽晶4上 并在其上凝结，从而使得SiC单晶5在SiC籽晶4上生长。该领域的 现有技术的专利包括(例如)美国专利No. 6，805，745、 5，683，507、 5,611,955、 5,667,587、 5,746,827和Re. 34，861 ，它们全部都以引用方
式并入本文。半导体材料技术领域的技术人员知道在没有使用被称为掺杂的 方法有意地引入某些杂质的条件下，是不可能生产出具有所需电学性 能的SiC衬底的。在碳化硅中，化学键格外强并且杂质的固态扩散非 常慢，以致于只有在晶体生长阶段(即当掺杂元素(掺杂剂)直接进入处于生长状态的SiC晶体5的晶格中时)才可完成本体掺杂。作为在生长过程中对SiC进行掺杂的具体例子，通过将少量氮气 (N2)加入生长容器2的气氛中来生长出n型SiC晶体。通过在生长 过程中保持适当的N2分压，可容易地生长出具有非常均匀的电学性 能的氮掺杂的SiC单晶。除了氮惨杂的SiC晶体外，在其它类型的SiC晶体(包括半绝缘 SiC晶体、p型SiC晶体和磷掺杂的n型SiC晶体)中获得均匀的电 学性能要困难得多，这是由于所掺杂的化合物不是气态的而是固态 的。钒是一种特别重要的掺杂剂，其被用于生产高电阻率的半绝缘 SiC晶体。铝是另一种重要的掺杂剂，其用于生长p型导电晶体。其 它固态掺杂剂包括硼、磷、重金属和稀土元素。使用固态掺杂剂对SiC晶体进行掺杂的现有技术是通过将少量 杂质直接混入SiC源1中来进行的。例如，钒可以以单质钒、碳化钒 或硅化钒的形式被引入。铝可以以单质形式、碳化铝或硅化铝的形式 被引入。其它合适的固体掺杂剂(例如硼或磷)可以以单质、碳化物 或硅化物的形式被类似地引入。掺杂用化合物可以为粉末、块或碎片 的物理形式。在SiC晶体5的升华生长期间，在SiC源1和被直接混合在SiC 源中的掺杂剂之间发生了多步化学反应。这些反应要经历多个阶段， 从而导致多种中间化合物的形成。在进行钒掺杂的情况下，热力学分 析表明SiC和钒掺杂剂(无论是单质、碳化物或硅化物)间的反应产 物取决于SiC的化学计量比。换言之，当SiC源1为富含Si的、并 且其组成对应于SiC和Si之间的两相平衡时，可能形成硅化钒(VSi2)。 当SiC源1为富含C的、并且其组成对应于SiC和c之间的两相平衡时，可能形成碳化钒(vcx)。
已知刚合成的SiC源1通常是富含Si的。由于SiC升华的不一 致特性，使得开始富含硅的SiC源1逐渐变为富含碳的。在升华生长期间SiC源1的这种化学计量上的变化依次引起以下反应在生长的初始阶段，当SiC源1富含Si时，钒掺杂剂与SiC之 间的反应生成了硅化钒VSi2。随着生长的进行以及SiC源1变得越来越富含碳，则硅化钒转变 为碳硅化中间产物VCxSiy。在生长的最终阶段，当SiC源l富含碳时，碳硅化钒转变为碳化钒vcx。相应的是，在气相中含有钒的物质的分压由生长开始时的较高值降为生长结束时的较低值。钒分压的变化导致在SiC晶体5的特征浓 度分布中，在SiC晶体5毛坯(boule)最初生长的部分含有过多的钒， 而在其最终生长的部分含有过少的钒。由于这个原因，使用现有技术 的掺杂技术所生长出的SiC晶体的电学性能在空间上是非均匀的，并 且电学品质优异的衬底的产率较低。仅出于举例的目的而给出上述钒掺杂的情况。当其它固体掺杂剂 (包括但不限于铝、硼和磷)被直接加入到SiC源1中时，也存在与 上述情况类似的问题。发明概述本发明涉及一种方法，该方法用于在整个SiC晶体毛坯中形成浓度在空间上均匀并且受控的掺杂剂。该方法避免或消除了掺杂剂浓度 在最初生长的毛坯部分过高而在最终生长的部分过低的现象。根据本发明，掺杂剂浓度可以足够高以便得到所需的SiC材料的电学性能，同时掺杂剂浓度可以足够低以避免晶体缺陷的产生。在根据本发明的 掺杂方法中，掺杂剂浓度不会随着晶体的生长而变化。因此，可以生 长出具有空间均匀性电学性能的更长的毛坯，从而得到更高品质的SiC衬底以及更高的产率和生产率。附图简要说明 图1是现有技术的物理气相传输装置的剖视图；图2是用于图1所示的物理气相传输装置中的、根据本发明的延 时释放皿的剖视图；图3a-3c是图2所示的一个或多个皿被定位在图1所示的物理气 相传输装置内不同位置处的剖视图；图4是由根据现有技术生长出的毛坯上切下的晶片的电阻率与 该晶片编号的关系图；图5是用于形成图4所示曲线的第一片晶片的低放大率光学图；图6是由根据本发明生长出的毛坯上切下的各晶片的电阻率的 图；以及图7是由根据本发明生长出的另一毛坯上切下的各晶片的电阻 率的另一图。发明详述参见图2，通过使用延时释放皿14可以实现空间均匀性地和受 控地掺杂的优点，其中所述的延时释放皿14装有稳定形式的固态掺 杂剂并且该延时释放皿14被放置在生长容器2的内部。理想的是， 皿14是由既不与SiC反应又不与掺杂剂反应的惰性材料制成的。对 于大多数的应用而言，致密的且空隙率低的石墨是用于皿14的优选 材料。其它可行的材料包括难熔金属、它们的碳化物和它们的氮化物。 但是，这不应该被解释为对本发明进行了限定。皿14具有密封盖15，该密封盖带有一个或多个具有预定直径和 长度的经校准的通孔或毛细管16。除了皿14应当与生长容器2的内 部相匹配并且该皿14不会限制蒸气流动到SiC籽晶4上之外，对皿 14的大小没有限定。在适当的时间，使皿14装有适量的固态掺杂剂17。该掺杂剂17 必须为不与皿14的材料发生反应的稳定的化学形式，或者为通过与 形成皿14的材料发生反应而生成稳定的化合物的形式。对于大多数 实际应用而言，固态掺杂剂的优选形式为(i)单质形式；(ii)碳 化物；和(iii)硅化物。但是，这不应该被解释为对本发明进行了限 定。在SiC晶体5的升华生长期间，皿14位于生长容器2的内部。 在一个实施方案中，如图3a所示，单个皿14被放置在生长容器2的 中心轴附近、并且位于SiC源1的上表面上。在另一实施方案中，如 图3b所示，几个皿14被放置在生长容器2的容器壁的附近、并且位 于SiC源1的上表面上。在另一实施方案中，如图3c所示，皿14被 埋入形成SiC源1的材料中。皿14的工作原理基于公知的扩散现象，即，蒸气通过小孔从密 封容器中缓慢地逸出。在高温条件下，皿"内部的掺杂剂17的蒸气 压力迫使掺杂剂通过各毛细管16逸出。如果各毛细管16的横截面足够小，则皿14内部的掺杂剂n的蒸气压与平衡值没有实质性的差异。扩散定律是公知的，并且对于给定的生长条件(温度、惰性气体 的蒸气压、皿14中所装有的物质的挥发性、毛细管16的直径和毛细 管16的长度)而言，可容易地计算出通过各毛细管16由皿14逸出 的掺杂剂17的分子流量。这样，可以按需调整各毛细管16的尺寸和 毛细管16的数量，从而使得从皿14到达生长中的SiC晶体5的杂质 掺杂剂17原子达到稳定的且良好受控的流量。对于掺杂浓度相对较小的情况而言，可以使用具有单根毛细管 16的皿14 (参见图3a中的实施方案)。对于掺杂浓度较高或掺有多 种掺杂剂17的情况而言，可以使用多个皿14(参见图3b中的实施方 案)和具有多根毛细管的皿14。为了达到特殊的目的(例如进行设计 性掺杂或延迟渗杂)，可以使用一个或多个被埋在SiC源1内一定深 度处的延时释放皿14 (参见图3c中的实施方案)。根据现有的SiC掺杂技术，少量的掺杂剂直接被混入到SiC源1 的材料中，从而导致掺杂剂与SiC源1之间发生化学反应。这些反应 伴随有SiC源1材料的化学计量上的变化，结果导致掺杂剂的分压发 生渐进性的改变。结果，现有的掺杂技术导致晶体中掺杂剂的最初 浓度较高，随后，掺杂剂的浓度沿着SiC晶体5的长度方向降低。根 据现有技术生长出的晶体在最初生长的部分具有过高浓度的掺杂剂， 而在最终生长的部分则具有不足量的掺杂剂。在最初生长的毛坯部
分，掺杂剂的浓度如此高，以致于次生相从晶体本体中沉淀出来而导 致晶体缺陷的产生。本发明通过使用一个或多个用于在晶体生长期间对SiC晶体5进 行掺杂的延时释放皿14而消除了现有技术中存在的问题。本发明具 有两个明显的优点第一，本发明避免了掺杂剂17与SiC源1之间的直接接触。这 是通过将掺杂剂17放置在由惰性材料制成的皿14的内部而实现的。第二，本发明提供了用于精确控制掺杂剂17的浓度的方法。这 是通过选择皿14的数量、毛细管16的数量和尺寸以及各皿14在生 长容器2的内部的位置而实现的。本发明提供了以下优于现有技术的技术优点。首先，本发明避免 了掺杂剂17与SiC源1之间的直接接触，从而可以避免或消除与掺 杂剂17和SiC源1之间发生的化学反应相关的瞬态过程。其次，本 发明提供了精确控制掺杂剂H到达SiC籽晶4的流量的方法。这些 技术优点使得可以生产经精确且均匀地掺杂的SiC晶体5。精确且空间均匀性地进行掺杂的直接结果是SiC单晶5具有空间 均匀性的和可控的电学性能。除了出色的电学性能之外，本发明避免 了杂质沉淀及相关缺陷的形成，这样使得SiC晶体5的品质和晶片的 产率得到改善。具体针对钒掺杂的SiC晶体5而言，本发明的应用使得可用的一流品质的SiC晶片的产率增加多达50%。从而使得成本降低而收益率i曰吉 促冋。本发明已经被应用于在生长期间掺杂钒的半绝缘6H-SiC单晶的 生长。然而，这不应该被解释为对本发明进行了限定，这是因为可以 预见到本发明还可以被应用于在生长期间掺杂合适的掺杂剂的 4H-SiC、 3C-SiC或15R-SiC单晶的生长。在以下的例2和3中，使 用了由致密的纯石墨制成的单个延时释放皿14。 SiC生长工艺的所有 其它参数(例如温度、压力、温度梯度等)均与用于生产SiC晶体5 的现有生长技术一致。
夠/ 按照现有技术的SiC晶体的生长方法，将适量的单质钒混合到SiC源1中。将SiC源/钒的混合物和SiC籽晶4装入生长容器2 中，该生长容器2接着被抽真空并被充入惰性气体至所需的压力。在 此之后，将生长容器2的温度升高到足以使SiC晶体5生长的温度。此后，将长成的SiC晶体5毛坯切成晶片，并采用二次离子质谱 法(SIMS)测量#2晶片和#17晶片(由毛坯得到的最后一片晶片) 中的钒和其它元素之类的杂质的含量。结果表明#2晶片含有的钒为约 1.4X 1017cm'3，而#17晶片含有的钒为约2X10"cm—3。参见图4，测量出从长成的毛坯上获得的各晶片的电阻率并绘成 图。在该图中，各点代表特定晶片的平均电阻率。由图可见，最初生 长的晶片的电阻率非常高(约为2X10"Qcm)，而最后生长的晶片 的电阻率较低，为低于105ficm。本领域的技术人员立即可以看出 仅仅电阻率大于105Qcm的那些晶片是半绝缘的并且可以被用于制造 RF设备，而电阻率低于105Dcm的晶片将被废弃。在低放大率光学显微镜下对从上述毛坯上切下的最初生长的晶 片所做的研究表明这些晶片中的至少三片晶片含有富含V的次生相 沉淀(参见图5)。这些沉淀引起了诸如位错和微管之类的缺陷，这 些缺陷从沉淀聚集的区域蔓延到毛坯的其它部分。因此，现有技术的SiC掺杂方式引起了掺杂剂的非均匀分布、空 间非均匀的电学性能和晶体缺陷的形成。賴2 按照本发明的SiC晶体的生长方法，使具有直径为1.5 mm、 长为6 mm的毛细管16的皿14装有1 g纯的碳化钒(VC0.SS， 99.999+%)。将皿14放置在生长容器2中SiC源1的上面。该生长 过程的所有其它参数都依照现有的标准技术工序而定。在完成所述的生长过程并冷却至室温后，回收皿14并研究其内 容物。在皿14的内部发现经烧结的碳化钒片。对该碳化钒片所做的 化学分析表明其由以VCX (x"0.8)表示的化学计量比的钒和碳、 以及低于3重量％的痕量的硅构成。因此，在生长期间皿14中没有 发生较大的化学转变，并且钒保持为碳化钒这种稳定形式。痕量的硅
可能是硅通过皿壁扩散或者硅蒸气经过毛细管16反向流动的结果。这两种微少的过程不会明显改变皿14中掺杂剂17的组成。将长成的毛坯切成晶片，并使用SIMS分析这些晶片中的两片晶 片，即洲3晶片(邻近SiC籽晶4)和#15晶片(邻近毛坯的晶坡面) 的杂质含量。所得结果表明糾3晶片含有的钒为2.90X10"cm人而弁15 晶片含有的钒为2.34X10"cm—3。在显微镜下进行的研究没有发现次 生相沉淀。而且，观察到在所述毛坯中微管密度较低、其它缺陷较少。 参见图6，测量出从按照例2长成的毛坯上获得的各晶片的电阻 率并绘成图。在该图中，各点代表特定晶片的平均电阻率。由图可见， 从上述毛坯上切下的所有15片晶片的电阻率均接近1.7X10uQCm， 并且在最终生长的晶片中电阻率没有发生明显的降低。,O 按照本发明的SiC晶体的生长方法，使具有直径为1.5 mm、 长为6 mm的毛细管16的皿14装有1 g纯度为99.995%的单质钒。 将皿14放置在生长容器2中SiC源1的上面。该生长过程的所有其 它参数都依照现有的标准技术工序而定。在完成所述的生长过程并冷却至室温后，研究皿中的内容物。发 现在加热至生长温度期间，钒熔融并与皿壁中所含的碳反应，从而生 成稳定的碳化钒VCX， x^0.9。在生长周期中没有发生其它化学转变。将长成的毛坯切成晶片，并使用SIMS分析这些晶片中的两片晶 片，即#03晶片和#17晶片(由毛坯得到的最后一片晶片)的杂质含 量。所得结果表明糾3晶片含有的钒为3.4XI0"cm-3，而#17晶片含 有的钒为约2.7X1016cm'3。由所述毛坯上切下的晶片的电阻率较高，以致于超出了测量仪器 的灵敏度的上限。因此，电阻率数据在图7中被绘制为位于1012Dcm 处的空心圈，这表明实际的电阻率更高。这些电阻率值超出了半绝缘 SiC衬底所需电流的若干数量级。上述毛坯中的钒的含量足够高，从而能够产生充足的电学补偿作 用，但是其含量比溶解极限低很多，因此不会形成次生相沉淀。长成 的毛坯具有良好的晶体品质，并且微管密度较低且其它缺陷较少。
已经参照优选的实施方案对本发明进行了说明。其它人通过阅读 和理解前面的详细说明，可以对本发明进行显而易见的修改和改变。 这意味着本发明可以被解释为包括所有上述的修改和改变，只要这些 修改和改变落入所附的权利要求书或权利要求书的等同物的范围内 即可。
权利要求
1.一种物理气相传输方法，该物理气相传输方法包括(a)提供生长容器，该生长容器装有具有间隔开的位置关系的源材料和籽晶；(b)提供至少一个皿，该皿具有至少一根在该皿内部和该皿外部之间延伸的毛细管，其中所述皿的内部装有掺杂剂；(c)将各个所述的皿放置在所述的生长容器中；以及(d)在步骤(c)之后，通过在所述的生长容器中进行生长反应来利用所述源材料在所述籽晶上形成晶体，其中所形成的所述晶体掺杂有所述的掺杂剂。
2. 权利要求l所述的方法，其中所述生长容器和所述皿中的至 少一者是由不与所述源材料或所述掺杂剂反应的材料制成的。
3. 权利要求2所述的方法，其中制成所述生长容器和Z或所述皿 的所述材料是石墨。
4. 权利要求l所述的方法，其中所述掺杂剂为以下化学形式中 的一种，所述化学形式为单质、碳化物和硅化物；和/或所述掺杂剂具有以下物理形式中的至少一种，所述物理形式为.-粉末、块和/或碎片。
5. 权利要求l所述的方法，其中所述掺杂剂包括以下物质中的至少一种，所述物质为钒、铝、 硼和磷。
6. 权利要求l所述的方法，其中在步骤(d)之前，所述源材料最 初为粉末形式。
7. 权利要求l所述的方法，其中所述源材料包括SiC。
8. 权利要求l所述的方法，其中步骤(d)包括将所述的生长容器抽真空；并且将所述的生长容器加热至所需的反应温度，使得在所述的源材 料和所述的籽晶之间产生温度梯度，由此使得所述籽晶的温度比所述 源材料的温度低。
9. 权利要求l所述的方法，其中在对所述生长容器进行加热之 前，步骤(d)包括用惰性气体将所述的生长容器填充至所需的压力。
10. —种物理气相传输生长系统，该物理气相传输生长系统具有以下组合生长容器，其装有具有间隔开的位置关系的源材料和籽晶； 第一皿，其具有至少一根在该第一皿内部和该第一皿外部之间延伸的毛细管，其中在所述第一皿的内部装有第一掺杂剂，并且所述 第一皿被放置在所述生长容器中的所述源材料之上或所述源材料的 内部；和至少一个加热元件，其可操作地用于将所述生长容器和放置在该生长容器内的各个皿加热至所需的反应温度，由此在所述源材料和所述籽晶之间产生温度梯度，从而使得所述籽 晶的温度比所述源材料的温度低；以及发生生长反应，由此使所述源材料在所述籽晶上形成晶体，并 且所形成的该晶体掺杂有所述第一掺杂剂。
11. 权利要求10所述的系统，该系统还具有第二皿，该第二皿 具有至少一根在该第二皿内部和该第二皿外部之间延伸的毛细管，其 中所述第二皿的内部装有第二惨杂剂，并且所述第二皿被放置在所述 生长容器中的所述源材料之上或所述源材料的内部。
12. 权利要求ll所述的系统，其中所述第一掺杂剂和所述第二 掺杂剂是相同的。
13. 权利要求10所述的系统，其中所述生长容器和所述皿中的至少一者是由不与所述源材料或所述掺杂剂发生反应的材料制成的。
14. 权利要求13所述的系统，其中制成所述生长容器和/或所述 皿的所述材料是石墨。
15. 权利要求10所述的系统，其中所述掺杂剂为以下化学形式 中的一种，所述化学形式为单质、碳化物和硅化物；禾口/或所述掺杂剂具有以下物理形式中的至少一种，所述物理形式为-粉末、块和/或碎片。
16. 权利要求10所述的系统，其中所述掺杂剂包括以下物质中的至少一种，所述物质为钒、铝、 硼和磷。
17. 权利要求10所述的系统，其中在步骤(d)之前，所述源材料 最初为粉末形式。
18. 权利要求10所述的系统，其中所述源材料包括SiC。
19. 权利要求10所述的系统，其中步骤(d)包括 将所述的生长容器抽真空；并且将所述的生长容器加热至所需的反应温度，使得在所述的源材 料和所述的籽晶之间产生温度梯度，由此使得所述籽晶的温度比所述 源材料的温度低。
20. 权利要求10所述的系统，其中在对所述生长容器进行加热之前，步骤(d)包括用惰性气体将所述的生长容器填充至所需的压力。
全文摘要
针对物理气相传输方法和系统，本发明提供了装有具有间隔开的位置关系的源材料和籽晶的生长容器。本发明还提供了至少一个皿，该皿具有至少一根在皿内部和皿外部之间延伸的毛细管，其中所述皿的内部装有掺杂剂。将各个皿放置在所述的生长容器的内部。在生长容器中装入各个皿之后，通过在生长容器中进行生长反应来利用源材料在籽晶上形成晶体，其中所形成的该晶体掺杂有所述的掺杂剂。
文档编号C30B29/36GK101163824SQ200680013157
公开日2008年4月16日 申请日期2006年4月18日 优先权日2005年4月19日
发明者伊利娅·茨维巴克, 多诺万·L·巴雷特, 安德鲁·E·苏奇兹, 爱德华·西门纳斯, 阿维纳什·K·古普塔 申请人:Ii-Vi有限公司