专利名称：钨酸盐光催化剂的制备及其在催化降解糖蜜酒精废水中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用光催化剂应用在环保领域的技术，特别是将光催化剂应用于处理糖蜜酒精废水的技术。
背景技术：
目前环境工程最重要的是污水的处理，为保持生态平衡和工农业生产的发展及人们生活的质量，对工业废水和城市生活污水的处理已经成为国家和地区的发展战略的组成部分，但许多工业废水处理的技术问题还很难解决，特别是食品、纺织、皮革、制糖、造纸的污水，一直是环境工程学家的研究热点，以糖蜜酒精废水为例，从公开文献中得知，糖蜜酒精废水是复杂的难降解有机废水，是制约着糖厂可持续性发展的瓶颈。为了解决这个难题，许多糖厂技术人员和环境工程学者研究了很多方法来处理这个问题，近年来一些公开文献介绍了处理糖蜜酒精废水的方法，如庞宗培，张健等(CN1244644)提出将甘蔗糖蜜酒精蒸馏废液燃烧处理。陈国强，姚俊等(CN 1210888)采用废糖蜜生产糖化酶。江永，黄福中等提出(CN 1356295)利用糖蜜酒精糟生产甘蔗专用有机复混肥。周法贻提出(CN 1343637)采用生化技术处理糖蜜酒精废液，蓝昆元，饶汉东等提出(CN 1315296)采用生化处理方法，并结合膜处理来治理糖蜜酒精废醪液。郑必胜，郭祀远等提出，应用高梯度磁分离技术处理糖蜜酒精废水(《环境科学学报》1999年第19卷第3期)，还有的将酒精废液浓缩后干燥成粉末等。但由于糖蜜酒精废水的组分复杂、难以降解，所以尚未有一种高效、低成本的处理方法。
有关钨酸盐作为光催化剂降解水中有机污染物的研究已有报道，如均相体系中仲钨酸盐A(W7O246-)的光化学活性已有研究，它可使22种卤代烃完全降解和矿化(HuC.W.，YueB.，Yamase T.，Appl.Catal.A[J]，2000，194-19599～106)，但催化剂无法回收。郭伊荇，岳斌等(《高等学校化学学报》2001，第22卷第9期)通过阴离子交换反应制备了水不溶性的仲钨酸盐A柱撑化合物Mg12Al6(OH)36(W7O24).4H2O(缩为MgAl-W7)，该化合物对降解杀虫剂六六六具有催化活性，然而，人们对钨酸盐的光催化性能的研究还远远不够，有关钨酸根与其它金属离子组成的化合物作为污水处理未见公开文献报道。
技术内容本发明人经过研究了钨酸根与其它金属离子组成的化合物的性质，并经过许多试验，发明了钨酸盐光催化剂制备技术。
本发明人的重要的发明目的将制备得到的钨酸盐光催化剂作为环保领域的应用，特别是在解决糖蜜酒精废水处理方面的应用。
本发明的技术方案是钨酸盐光催化剂由钨酸根阴离子或多聚钨酸根阴离子与金属阳离子组成，所述的钨酸根为WO42-、WO66-，多聚钨酸根为W2O96-，W3O102-；所述的金属阳离子包括铋、锑、铅、钛、锆、锡、钒、铌、钽、锰、铁、钴、铜、锌其中的一种高价离子或多种高价离子组成。从结构上分析可看作是钨氧化物和所述的其它金属氧化物的复合氧化物。
钨酸盐光催化剂的制备方法是按化学反应配比先将带钨酸根的化合物和含阳离子铋、锑、铅、钛、锆、锡、钒、铌、钽、锰、铁、钴、铜、锌其中的一种或多种水溶性金属盐化合物溶解于水，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化1-5h后，过滤分离得沉淀物。沉淀物在105-120℃下干燥5-10h，然后在400-800℃下焙烧1-3h，即得钨酸盐催化剂。
该催化剂在处理工业废水方面的应用过程是先将工业废水如食品、纺织、皮革、制糖、造纸的污水进行预处理，预处理工艺包括酸碱中和、沉淀、过滤、上浮，或者采用吸附剂、或絮凝剂、或生化剂进行处理，然后将预处理过的废水放入有充足太阳光的水迟或有强光照射的容器中，加入钨酸盐光催化剂，通入空气，在搅拌的情况下，进行光催化降解3-10小时，即能使工业废水的脱色率达90％以上，COD去除率达70％以上。
该催化剂在处理糖蜜酒精废液方面的应用过程是先将糖蜜酒精废液进行预处理，预处理工艺包括先在糖蜜酒精废液中加入石灰中和、并采用沉淀剂或吸附剂、絮凝剂、生化剂进行处理，再用适量水进行稀释，然后将预处理过的糖蜜酒精废液放入有充足太阳光的水迟或有强光照射的容器中，加入钨酸盐光催化剂，通入空气，在搅拌的情况下，进行光催化降解3-10小时，即能使工业废水的脱色率达90％以上，COD去除率达80％以上。
本发明其中钨酸盐光催化剂处理处理工业废水方面应用时，其降解可以是一级或多级使用。
以下是本发明钨酸盐光催化剂处理处理工业废水的机理光催化降解废水是近年来十分关注的研究领域，光催化降解的关键是光催化剂，其实质是光生载流子引发的氧化还原反应。具有一定能量的光子照射到光催化剂后，产生了电子和空穴，形成了氧化还原的活性中心。
光催化剂+hv(光子)→光催化剂+e-(光电子)+h+(空穴)由于催化剂的结构不同，其禁带宽度不同，由价电子跃迁产生光电子所需要的最小能量就不同。禁带宽度愈小，所需的能引发光电子的光子能量就愈低，催化剂能吸收太阳的能量就愈多。二氧化钛是近年来研究较多的光催化剂，但其禁带宽度太宽，仅能利用太阳光的4％左右，为了降低二氧化钛光催化剂的禁带宽度，近年来研究者们对其做了大量的催化剂改性工作，如R.Asahi等在2001年13期的《SCIENCE》杂志报道了氮改性的TiO2-xNx光催化剂较TiO2光催化剂对光谱的响应产生红移。梁金生等在2002年《中国稀土学报》第20卷第1期报道稀土提高了纳米TiO2的光催化活性等，但TiO2主体材料的结构决定了改性工作只能对其禁带宽度产生有限的影响，欲得到禁带宽度更低的催化剂，必须寻找新的光催化剂。
光催化降解工业废水如食品、纺织、皮革、制糖、造纸的污水以及糖蜜酒精废水是采用光催化剂，在可见光或紫外光的照射下，通入空气进行光催化降解反应。光催化降解废水的报道在公开文献上刊登过一些文章，如李芳柏；黄志尧等(CN1301668)提出，以TiO2或改性TiO2作光催化剂，以活性炭纤维网作光催化剂的载体，同时加入H2O2、O3和二价铁盐作辅助氧化剂，组成一个强化的光催化氧化体系。廖世军，袁高清研制出(CN1342519)复杂体系的光催化剂，该催化剂是由一种含三、四价钛及碱土金属元素的盐类物质组成。李耀中等(《中国给水排水》2003年第19卷第1期)设计了一种流化床光催化反应器与过滤预处理相组合的中试系统，制备了一种以30～40目耐火砖颗粒为载体的负载型TiO2光催化剂。孙文中等(《水处理技术》第28卷第5期)提出采用复相光催化剂WO3/CdS/W对印染废水的深度处理进行了研究，但尚未见钨酸盐光催化剂降解处理工业废水如食品、纺织、皮革、制糖、造纸的污水，特别是糖蜜酒精废水的报道。
以下是本发明的钨酸盐光催化剂降解处理工业废水如食品、纺织、皮革、制糖、造纸的污水，特别是糖蜜酒精废水的应用过程废水的脱色以其在400nm的紫外吸光度变化作为废水脱色变化，脱色率计算公式为D％＝(A0-Ai)/A0×100％式中D代表脱色率；A0代表初始溶液的吸光度；Ai代表各反应阶段的吸光度。下面是废水降解情况比较表1 预处理方法对糖蜜酒精废水光催化降解脱色的影响光催化降解不同时间段的脱色率预处理方法30min 60min 90min 120min经活性炭预处理后的糖蜜酒精废水 48％81.9％ 90％94.3％经聚合氯化铝预处理后的糖蜜酒精废水 32％74.3％ 86.4％ 92.5％经生化方法预处理后的糖蜜酒精废水47.8％ 86.0％ 99％100％未处理，仅稀释20倍的糖蜜酒精废水12％24.3％ 54.9％ 67.8％未处理，仅稀释30倍的糖蜜酒精废水53.2％ 66.9％ 82.6％ 89.4％催化剂用量为3g/L，高压汞灯功率为300W，空气流量为126L/h。
表1说明，预处理方法直接影响糖蜜酒精废水的脱色情况，其中以生化预处理后的废水脱色效果最好，这是因为生化的方法已降解了废水中的大部分有机物，光催化的负荷降低。但由于糖蜜酒精废水的色泽不易被微生物降解，所以生化处理后的糖蜜酒精废水的色泽仍较深，而光催化却能很好地解决了这一难题。
影响光催化降解的因素很多，其中关键还是光催化剂的催化活性，在其它条件不变的条件下考察光催化剂的活性，见表2所示。
表2 光催化剂降解活性比较不同反应时间的废水脱色率*催化剂30min60min90min120minBi2WO653.20％ 66.90％ 82.60％ 89.40％
Bi2WO6/Fe，含Fe0.1％(摩尔)47.50％ 65.90％ 83.30％ 90.61％Bi2WO6/Ce，含Ce0.5％(摩尔)37.50％ 45.60％ 56.90％ 61.70％Bi2WO6/Ti，含Ti1.2％(摩尔)40.40％ 50.00％ 57.50％ 61.60％PbWO446.60％ 65.60％ 80.50％ 90.20％PbWO4/Fe，含Fe1％(摩尔) 38.70％ 67.30％ 82.30％ 91.15％TiO254.80％ 67.00％ 80.60％ 82.50％*糖蜜酒精废水稀释30倍后直接进行光催化降解，催化剂用量为3g/L，高压汞灯功率为300W，空气流量为126L/h。
从表2可知，上述光催化剂对糖蜜酒精废水的降解均有催化活性，但降解活性差异较大，反应初活性以TiO2、Bi2WO6催化剂较好，其脱色率分别为54.8％、53.2％，但反应120分钟后，以PbWO4/Fe、Bi2WO6/Fe催化剂的活性较好，其脱色率分别为91.15％、90.61％。
糖蜜酒精废水在光降解脱色过程中，其COD亦不断降低，COD的变化情况如表3所示。
表3 糖蜜酒精废水(稀释30倍)在光降解过程中COD去除率的变化*经不同时间降解的废水的COD去除率％处理方法30min60min90min 120minBi2WO6/Fe 25.9 50.1265.14 72.56TiO226.0145.7860.12 67.32PbWO4/Fe32.5％ 56.4％ 68.1％ 78.4％活性炭吸附**38.7141.3242.32 43.15*糖蜜酒精废水稀释30倍后直接进行光催化降解，催化剂用量为3g/L，高压汞灯功率为300W，空气流量为126L/h，COD分析采用重铬酸钾法**活性炭投入量3g/L，搅拌速度为5r/s。
由表3可知，在光催化降解过程中，由于光降解能在催化剂的作用下稳定进行，所以COD去除率能持续地增加，而在活性炭吸附过程中，吸附达到平衡后，活性炭上的吸附量不再增加，COD值下降的动力就消失了，所以COD去除率随时间的变化很小，但由于吸附容易达到平衡，所以在起始时间段，活性炭的吸附较快，活性炭的COD去除率比光催化剂的去除率大。
在催化剂制备过程中，焙烧温度对其催化活性有较大的影响，以钨酸铅光催化剂为例研究焙烧温度对光催化剂的影响。
图1是焙烧温度对PbWO4光催化剂活性的影响图2是空气流量对BiWO4/Fe光催化降解的影响。
图3是光照对Bi2WO6光催化降解脱色的影响。
图4是TiO2、Bi2WO6和PbWO4光催化剂紫外漫反射光谱图。
图5是TiO2、Bi2WO6和PbWO4光催化剂紫外漫反射光谱微分图。
从图1了解到，焙烧是多相催化剂活化的重要环节，焙烧温度太低，难以形成有效的光催化剂活性中心，焙烧温度太高，易导致催化剂烧结，降低催化剂的比表面，减少催化剂的活性中心数，所以催化剂的活性也降低，由图1可知，对于钨酸铅光催化剂来说，最佳的焙烧温度为500℃。
在催化剂一定的条件下，影响光催化降解的因素主要有空气流量、光照强度和光源。
从图2可知，空气对降解反应有着至关重要的影响，当不通空气时，光催化降解过程十分缓慢。加大空气的通量，糖蜜酒精废水的脱色率明显的提高，当空气的流量达到126L/h时，光照120min废水的脱色率达到90.61％。
影响光催化降解的另一个因素是光照，其中包括采用的光源，光照强度等。
从图3可知，光降解活性与光源密切相关，光源发出的光线波长愈短，能量愈强，激发产生光电子的效率愈高。汞灯发出的光线主要是近紫外光，能量较高，而太阳光的波长较长，分布范围较宽，能量较低。这是因为光密度影响光激发的电子或空穴的数量，但影响更大的是入射光的能量，只有能量大于催化剂的禁带宽度的光子才能激发光电子，对图4的紫外漫反射光谱进行微分后得图5，根据公式Eg＝1240/λg(式中的λg代表吸收边，单位nm；Eg代表禁带宽度，单位eV)可计算光催化剂的禁带宽度，通过计算得到TiO2、Bi2WO6和PbWO4光催化剂的禁带宽度分别为3.22eV，2.75eV和2.78eV，由此可知Bi2WO6和PbWO4光催化剂的禁带宽度明显低于TiO2光催化剂，所以本发明的催化剂对太阳光的响应比TiO2好，所以采用本发明催化剂能以一定的速率进行太阳光下的光降解反应，尽管降解速度较慢，但利用太阳光进行光催化降解，可节约能耗，降低运行费用。
与已有技术相比，本发明的实质性特点和显著的进步为1、本发明的光催化剂具有很好的光催化活性，与其它光催化剂相比，对光谱的响应范围宽，在太阳光下能较好地进行光催化降解反应；2、本发明采用了光催化氧化降解的方法处理工业废水如食品、纺织、皮革、制糖、造纸的污水，特别是糖蜜酒精废水，该工艺具有运行成本低，效率高，投资省的特点，尤其是利用太阳光的催化降解，能耗更低；3、糖蜜酒精废水中的色素降解是该废水处理的“瓶颈”，微生物都难以消化降解，磁分离方法在磁子再生时又产生二次污染，本发明是将色素物质降解矿化，彻底解决糖蜜酒精废水中的色素问题；具体实施方式
以下是
具体实施例方式实施例1称取100克硝酸铅和86克钨酸铵，分别将其溶解在水溶液中，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化2h后，过滤分离得沉淀物。沉淀物在110℃下干燥10h，然后在500℃下焙烧2h，即得钨酸铅催化剂。
废水的光催化降解在SGY-1型多功能光化学反应仪中进行(南京斯东柯电气设备有限公司)。糖蜜酒精废水未作其它预处理，将其稀释30倍后直接进行光催化降解，催化剂用量为3g/L，高压汞灯功率为300W，空气流量为126L/h，转子的搅拌速度为5.5r/s，经4小时的光催化降解后，脱色率达96％，COD去除率达72％。
实施例2准确称取100克硝酸铋和36克钨酸铵，分别将其溶解在水溶液中，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化2h后，过滤分离得沉淀物。沉淀物在110℃下干燥10h，然后在600℃下焙烧1h，冷却后用含硝酸铁0.3克的水溶液浸渍8小时后，在红外灯下烘干，再在600℃下焙烧2h，即得Bi2WO6/Fe催化剂。
糖蜜酒精废水经生化处理后直接进入光催化降解反应，光催化降解在SGY-1型多功能光化学反应仪中进行(南京斯东柯电气设备有限公司)。催化剂用量为3g/L，高压汞灯功率为300W，空气流量为126L/h，转子的搅拌速度为5.5r/s，经过3小时的光催化降解后，脱色率达99％，COD去除率达85％。
实施例3准确称取100克硝酸铋和40克钨酸铵，分别将其溶解在水溶液中，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化2h后，过滤分离得沉淀物。沉淀物在110℃下干燥10h，然后在600℃下焙烧2h，冷却后浸泡在含10克四氯化钛的水溶液中，在搅拌下浸泡1小时后，滴加氨水使沉淀完全，过滤、干燥，然后在550下焙烧3小时，即得Bi2WO6-TiO2催化剂。
糖蜜酒精废水经活性炭处理后直接进入光催化降解反应，光催化降解在SGY-1型多功能光化学反应仪中进行(南京斯东柯电气设备有限公司)。催化剂用量为3g/L，高压汞灯功率为300W，空气流量为126L/h，转子的搅拌速度为5.5r/s，经4小时的光催化降解后，脱色率达98％，COD去除率达76％。
实施例4准确称取100克硝酸钴和38克钨酸铵，分别将其溶解在水溶液中，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化2h后，过滤分离得沉淀物。沉淀物在110℃下干燥10h，然后在600℃下焙烧2h，冷却后浸泡在含10克四氯化钛的水溶液中，在搅拌下浸泡1小时后，滴加氨水使沉淀完全，过滤、干燥，然后在550下焙烧3小时，即得Bi2WO6-TiO2催化剂。
糖蜜酒精废水经生化处理后直接进入光催化降解反应，光催化降解选择6月份晴天9:00～16:00进行，光降解装置完全暴露在太阳光下，无阴影。催化剂用量为3g/L，空气流量为126L/h，转子的搅拌速度为5.5r/s，经过7小时的光催化降解后，脱色率达97％，COD去除率达75％。
实施例5准确称取100克硝酸铋和43克钨酸铵，分别将其溶解在水溶液中，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化2h后，过滤分离得沉淀物。沉淀物在110℃下干燥10h，然后在600℃下焙烧2h，冷却后浸泡在含10克硝酸钴的水溶液中，在搅拌下浸泡1小时后，滴加氨水使沉淀完全，过滤、干燥，然后在550下焙烧3小时，即得Bi2WO6-Co催化剂。
纸厂废水经生化处理后，进行光催化降解反应。光催化降解在SGY-1型多功能光化学反应仪中进行(南京斯东柯电气设备有限公司)。催化剂用量为3g/L，高压汞灯功率为300W，空气流量为126L/h，转子的搅拌速度为5.5r/s，经过3小时的光催化降解后，脱色率达95％，COD去除率达78％。
实施例6称取100克硝酸钒和35克钨酸铵，分别将其溶解在水溶液中，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化2h后，过滤分离得沉淀物。沉淀物在110℃下干燥10h，然后在500℃下焙烧2h，即得钨酸钒催化剂。(处理废水例子从略)实施例7称取100克硝酸铌和86克钨酸铵，分别将其溶解在水溶液中，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化2h后，过滤分离得沉淀物。沉淀物在110℃下干燥10h，然后在500℃下焙烧2h，即得钨酸铌催化剂。(处理废水例子从略)实施例8称取100克硝酸钽和63克钨酸铵，分别将其溶解在水溶液中，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化2h后，过滤分离得沉淀物。沉淀物在110℃下干燥10h，然后在500℃下焙烧2h，即得钨酸钽催化剂。(处理废水例子从略)实施例9称取100克硝酸锰和60克钨酸铵，分别将其溶解在水溶液中，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化2h后，过滤分离得沉淀物。沉淀物在110℃下干燥10h，然后在500℃下焙烧2h，即得钨酸锰催化剂。(处理废水例子从略)实施例10称取100克硫酸铁和50克钨酸铵，分别将其溶解在水溶液中，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化2h后，过滤分离得沉淀物。沉淀物在110℃下干燥10h，然后在500℃下焙烧2h，即得钨酸铁催化剂。(处理废水例子从略)实施例11称取100克硝酸铜和56克钨酸铵，分别将其溶解在水溶液中，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化2h后，过滤分离得沉淀物。沉淀物在110℃下干燥10h，然后在500℃下焙烧2h，即得钨酸铜催化剂。(处理废水例子从略)实施例12称取100克硫酸锌和66克钨酸铵，分别将其溶解在水溶液中，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化2h后，过滤分离得沉淀物。沉淀物在110℃下干燥10h，然后在500℃下焙烧2h，即得钨酸锌催化剂。(处理废水例子从略)
权利要求
1.一种钨酸盐光催化剂，其特征在于钨酸盐光催化剂由钨酸根或多聚钨酸根与金属阳离子组成，所述的钨酸根为WO42-、WO66-，多聚钨酸根为W2O96-，W3O102-；所述的金属阳离子包括铋、锑、铅、钛、锆、锡、钒、铌、钽、锰、铁、钴、铜、锌其中的一种或多种水溶性的金属盐。
2.一种如权利要求1所述的钨酸盐光催化剂的制备方法，其特征在于按化学反应配比先将带钨酸根的化合物和含阳离子铋、锑、铅、钛、锆、锡、钒、铌、钽、锰、铁、钴、铜、锌其中的一种或多种水溶性金属盐化合物溶解于水，然后在搅拌下混和生成沉淀，沉淀老化1-5h后，过滤分离得沉淀物，沉淀物在105-120℃下干燥5-10h，最后在400-800℃下焙烧1-3h，即得钨酸铅催化剂。
3.一种如权利要求1所述的钨酸盐光催化剂在处理工业废水方面的应用，其特征在于先将工业废水如食品、纺织、皮革、制糖、造纸的污水进行预处理，预处理工艺包括酸碱中和、沉淀、过滤、上浮，或者采用吸附剂、或絮凝剂、或生化剂进行处理，然后将预处理过的废水放入有充足太阳光的水迟或有强光照射的容器中，加入钨酸盐光催化剂，通入空气，在搅拌的情况下，进行光催化降解3-10小时，得到净化水。
4.一种如权利要求1所述的钨酸盐光催化剂在处理糖蜜酒精废液方面的应用，其特征在于先将糖蜜酒精废液进行预处理，预处理工艺包括先在糖蜜酒精废液中加入石灰中和、并采用沉淀剂或吸附剂、絮凝剂、生化剂进行处理，再用适量水进行稀释，然后将预处理过的糖蜜酒精废液放入有充足太阳光的水池或有强光照射的容器中，加入钨酸盐光催化剂，通入空气，在搅拌的情况下，进行光催化降解3-10小时，得到净化水。
5.根据权利要求3或4所述的钨酸盐光催化剂的应用，其特征在于钨酸盐光催化剂处理处理工业废水或糖蜜酒精废液时，其降解为一级或多级使用。
全文摘要
本发明介绍了一种光催化剂的制备及在催化降解糖蜜酒精废水中的应用技术，该催化剂由钨酸根或多聚钨酸根与金属阳离子组成，组成阴离子的元素为钨，组成阳离子的元素为铋、锑、铅、钛、锆、锡、钒、铌、钽、锰、铁、钴、铜、锌中的一种或多种，该催化剂制备由沉淀、过滤、干燥、焙烧等工序组成，采用本专利催化剂，在太阳光或紫外光的照射下，通入空气进行糖蜜酒精废水的光催化氧化降解反应。某些工业废水方面如食品、纺织、皮革、制糖、造纸的污水，特别是糖蜜酒精废水经过预处理后进行光催化降解，脱色率可达99％，COD去除率可达85％，处理的成本低，效率高。
文档编号B01J23/76GK1528514SQ20031011122
公开日2004年9月15日 申请日期2003年10月10日 优先权日2003年10月10日
发明者刘自力, 韦江慧 申请人:广西大学