专利名称：适用于高含尘烟气条件的scr脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂及其制备方法，使用该种方法制备的蜂窝式脱硝催化剂在烟气含尘量高达3(T55g/Nm3时仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗灰堵抗中毒性能，属于催化技术领域。
背景技术：
随着“十二五”期间国家对氮氧化物排放的控制越来越严格，单纯的低氮燃烧技术已无法满足现行排放标准的要求，选择性催化还原(SCR)技术因其高效可靠的脱硝性能已开始在国内燃煤电厂应用。SCR的主要原理是以NH3为还原剂，在脱硝催化剂的作用下，选择性地将NOx还原成N2。目前应用最广泛的是钒钨钛催化剂，由于其催化剂活性温度较高，范围在 30(T43(TC左右，因而在火电厂应用采用高含尘布置方式，即布置在锅炉省煤器之后、空预器之前。在这个位置上虽然催化剂有较高的活性和抗硫抗水性能，但所处的烟气环境条件比较恶劣，如粉尘浓度较高、粉尘吸附的重金属浓度较高等，使得催化剂处于易磨损、易堵塞、易中毒的条件下，使得催化剂需要频繁的日常维护(如吹灰清洁)，并大大缩短了使用寿命，增大了运行成本。江苏龙源催化剂有限公司发明的催化剂边缘硬化液很好地解决了催化剂在高含尘烟气条件下的易磨损问题(专利号CN101474581)，为了继续解决SCR脱硝催化剂在高含尘烟气条件下存在的易堵塞和易中毒的情况，本发明研究了一种适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供了一种适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，使用该方法制备的脱硝催化剂孔径不小于6. 4mm,具有二次微结构和合理的孔径分布，表面光滑，摩擦系数小，不利于粉尘在催化剂表面的附着，减少了催化剂在高含尘烟气条件下的堵灰和中毒风险，使得蜂窝式催化剂在烟气含尘量高达3(T55g/Nm3时仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗灰堵抗中毒性能，提高了脱硝催化剂在高含尘烟气条件下的适应性。按照本发明提供的技术方案，适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，按重量份计步骤为(I)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵2. 6^5. 2份，在7(T90°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于含有广2. 6份乙醇胺的水溶液中；所述乙醇胺的水溶液浓度为O. r5g/mL ；(2)金属盐类溶液的制备取金属盐类(TlO份溶解于(Γ80份的去离子水中；(3)—次混合称取纳米级钛钨粉80 95份，在其中加入2飞份表面活性剂，9(Tl00份去离子水，加热到7(T90°C，保持恒温的同时搅拌2(T40min使混合物成颗粒状，再在其中加入:Γ15份玻璃纤维，搅拌均匀后加入步骤(I)制备的偏钒酸铵溶液、步骤(2)制备的金属盐类溶液和5 10份施胶剂，混合后加热到7(T90°C，保持恒温同时搅拌均匀至混合物成颗粒状，形成一次微结构；(4) 一次挤出干燥和煅烧将步骤(3)得到的一次微结构在挤出机上挤出成条块状；将其在5(T70°C条件下干燥8 20h，然后在30(T400°C条件下煅烧4 8h，得到煅烧后的固体；(5)二次混合将步骤(4)得到的固体粉碎，在其中加入5 15份胶黏剂，5 10份施胶剂，Γ5份润滑剂，搅拌均匀至混合物成颗粒状，形成二次微结构；(6) 二次挤出干燥和煅烧将步骤(5)得到的二次微结构在前端装有催化剂模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状固体；将其在5(T70°C条件下干燥5 10h，然后在10(T12(TC的温度条件下干燥8 12h ;最后在55(T700°C条件下煅烧4 8h，得到产品适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂。所述产品中的有效成分配方比例按重量份计如下Ti027(T90份，WCVTlO份， V2052 4份，金属氧化物(TlO份，玻璃纤维3 15份。所述金属盐类为Ni、Sr、Co、Cr和Cu的硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种的混合物。所述表面活性剂为烧基_■甲基甜菜喊，烧基_■甲基横乙基甜菜喊和十_■烧基氣基丙酸钠中的一种或几种的混合物，其主要是润滑作用，配合挤出工艺。所述施胶剂为乳液松香，纤维素反应胶和AKD乳液中的一种或几种的混合物。所述胶黏剂为纤维素酯，聚乙烯醇，环氧树脂和聚丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。所述润滑剂为阴丹士林，聚脲润滑脂，脂肪酸酰胺和油酸中的一种或几种的混合物。所述纳米级钛钨粉中含三氧化钨的含量为5°/Γ8%，经过表面羟基改性处理，BET比表面积小于70m2/g, X射线衍射峰高大于160mm。所述玻璃纤维的玻纤直径为1(Γ13 μ m。所述催化剂模具是江苏龙源催化剂有限公司发明的出料端带有倒角或倒圆的蜂窝陶瓷催化剂模具(CN201353824)中的一种，其孔径不小于6. 4mm。本发明具有如下优点本发明制备的催化剂孔径不小于6. 4_，经二次干燥和煅烧后形成二次微结构和合理的孔径分布，在制备过程中加入胶黏剂，施胶剂以及润滑剂等使挤出成型时挤出压力小，表面光滑，摩擦系数小，不利于粉尘在催化剂表面的附着，减少了蜂窝式催化剂在高含尘烟气条件下的堵灰和中毒风险，添加的金属氧化物也进一步提高了催化剂的抗中毒能力。因此，使用该方法制备的蜂窝式催化剂在烟气含尘量高达3(T55g/Nm3时仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗灰堵抗中毒性能，提高了脱硝催化剂在高含尘烟气条件下的适应性，实现脱硝催化剂技术在高含尘烟气条件下的突破。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中偏钒酸铵购自大连银河金属材料有限公司；乙醇胺购自淄博莱沃化工有限公司；金属盐类购自国药集团化学试剂有限公司；钛钨粉购自四川华铁钒钛科技股份有限公司；表面活性剂购自上海磊柯化工有限公司；玻璃纤维购自南京兴兴玻璃纤维制品有限公司；施胶剂购自青州金昊化工有限公司，胶黏剂购自无锡市康衡化学品有限公司；润滑剂购自上海库伟贸易有限公司。实施例I适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤(I)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵2. 6kg，在90°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于I. 2kg乙醇胺的水溶液中，乙醇胺的水溶液浓度为lg/mL ；(2)金属盐类溶液的制备取5. 8kg硝酸镍和2. Okg硝酸锶溶解于40L的去离子水中；(3) 一次混合称取含三氧化钨质量5%的纳米级钛钨粉90kg，在其中加入2kg烷基二甲基甜菜碱，90L去离子水，加热到75°C，保持恒温同时搅拌20分钟使混合物成颗粒状，再在其中加入5. 5kg玻璃纤维，搅拌均匀后加入步骤(I)中制备的偏钒酸铵溶液，步骤(2)中制备的金属盐类溶液，5kg乳液松香，加热到75°C，保持恒温同时搅拌均匀至混合物 成颗粒状；(4) 一次挤出干燥和煅烧将步骤(3)得到的固体在挤出机上进行简单挤出成条块状；在50°C条件下干燥10小时；然后在300°C条件下煅烧5小时；(5)二次混合将步骤(4)得到的固体粉碎，在其中加入6kg纤维素酯，6kg乳液松香，I. 5kg阴丹士林，搅拌均匀至混合物成颗粒状；
(6)二次挤出干燥和煅烧将步骤(5)得到的固体在前端装有孔径为6. 5mm的催化剂模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状；在50°C条件下干燥6小时，然后在105°C的温度条件下干燥8小时；最后在570°C条件下煅烧8小时，得到产品适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂。其中，TiO2重量在催化剂总重量中占85. 5%，WO3重量在催化剂总重量中占4. 5%，V2O5重量在催化剂总重量中占2%，氧化锶重量在催化剂总重量中占1%，氧化镍重量在催化剂总重量中占I. 5%，玻璃纤维重量在催化剂总重量中占5. 5%。活性检测如表I所示。实施例2适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤(I)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵5. 2kg，在75°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于2. 6kg乙醇胺的水溶液中，乙醇胺的水溶液浓度为I. 2g/mL ；(2)金属盐类溶液的制备取7. 8kg硝酸钴和2. Okg硝酸锶溶解于35L的去离子水中；(3) 一次混合称取含三氧化钨质量6%的纳米级钛钨粉88kg，在其中加入3kg烷基二甲基磺乙基甜菜碱，92L去离子水，加热到80°C，保持恒温同时搅拌24分钟使混合物成颗粒状，再在其中加入5kg玻璃纤维，搅拌均匀后加入步骤(I)中制备的偏钒酸铵溶液，步骤(2)中制备的金属盐类溶液，6kg纤维素反应胶，混合后加热到80°C，保持恒温同时搅拌均匀至混合物成颗粒状；(4) 一次挤出干燥和煅烧将步骤(3)得到的固体在挤出机上进行简单挤出成条块状；将得到的固体在60°C条件下干燥11小时；最后在350°C条件下煅烧6小时；(5)二次混合将步骤(4)得到的固体粉碎，在其中加入6kg聚乙烯醇，6kg纤维素反应胶，2kg聚脲润滑脂，搅拌均匀至混合物成颗粒状；形成二次微结构；
(6)二次挤出干燥和煅烧将步骤(5)得到的固体在前端装有孔径为6. 8mm的催化齐U模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状；在60°C条件下干燥7小时，然后在110°C的温度条件下干燥9小时；最后在600°C条件下煅烧6小时，得到产品适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂。其中，TiO2重量在催化剂总重量中占82. 7%，WO3重量在催化剂总重量中占5. 3%，V2O5重量在催化剂总重量中占4%，氧化锶重量在催化剂总重量中占1%，氧化钴重量在催化剂总重量中占2%，玻璃纤维重量在催化剂总重量中占5%。
活性检测如表I所示。实施例3适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤(I)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵3. 9kg，在80°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于I. 6kg乙醇胺的水溶液中，乙醇胺的水溶液浓度为O. 9g/mL ；(2)金属盐类溶液的制备取9. Ikg硝酸铜和4. Ikg硝酸锶溶解于45L的去离子水中；(3) 一次混合称取含三氧化钨质量7%的纳米级钛钨粉87kg，在其中加入2. 5kg十二烷基氨基丙酸钠，95L去离子水，加热到90°C，保持恒温同时搅拌30分钟使混合物成颗粒状，再在其中加入5kg玻璃纤维，搅拌均匀后加入步骤(I)中制备的偏钒酸铵溶液，步骤
(2)中制备的金属盐类溶液，6kgAKD乳液，混合后加热到90°C，保持恒温同时搅拌均匀至混合物成颗粒状；(4) 一次挤出干燥和煅烧将步骤(3)得到的固体在挤出机上进行简单挤出成条块状；在55°C条件下干燥12小时；在380°C条件下煅烧5. 5小时；(5) 二次混合将步骤(4)得到的固体粉碎，在其中加入6kg聚丙烯酸酯，6kg AKD乳液，2. 5kg脂肪酸酰胺，搅拌均匀至混合物成颗粒状；(6)二次挤出干燥和煅烧将步骤(5)得到的固体在前端装有孔径为7. Imm的催化齐U模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状；在55°C条件下干燥9小时，然后在108°C的温度条件下干燥10小时；最后在650°C条件下煅烧5. 5小时，得到产品适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂。其中，TiO2重量在催化剂总重量中占80. 9%，WO3重量在催化剂总重量中占6. 1%，V2O5重量在催化剂总重量中占3%，氧化锶重量在催化剂总重量中占2%，氧化铜重量在催化剂总重量中占3%，玻璃纤维重量在催化剂总重量中占5%。活性检测如表I所示。反应条件含尘量45g/Nm3，空速4，00011-1，勵含量400 111，順3含量324 111，502含量500ppm，H2O含量10%，N2为平衡气。表I适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的活性检测结果
权利要求
1.适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是按重量份计步骤为 (1)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵2.6 5. 2份，在7(T90°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于含有广2. 6份乙醇胺的水溶液中；所述乙醇胺的水溶液浓度为0. r5g/mL ； (2)金属盐类溶液的制备取金属盐类(TlO份溶解于(T80份的去离子水中； (3)—次混合称取纳米级钛钨粉8(T95份，在其中加入2飞份表面活性剂，9(Tl00份去离子水，加热到7(T90°C，保持恒温的同时搅拌2(T40min使混合物成颗粒状，再在其中加入3 15份玻璃纤维，搅拌均匀后加入步骤(I)制备的偏钒酸铵溶液、步骤(2)制备的金属盐类溶液和5 10份施胶剂，混合后加热到7(T90°C，保持恒温同时搅拌均匀至混合物成颗粒状，形成一次微结构； (4)一次挤出干燥和煅烧将步骤(3)得到的一次微结构在挤出机上挤出成条块状；将其在5(T70°C条件下干燥8 20h，然后在30(T40(TC条件下煅烧4 8h，得到煅烧后的固体； (5)二次混合将步骤(4)得到的固体粉碎，在其中加入5 15份胶黏剂，5 10份施胶剂，I飞份润滑剂，搅拌均匀至混合物成颗粒状，形成二次微结构； (6)二次挤出干燥和煅烧将步骤(5)得到的二次微结构在前端装有催化剂模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状固体；将其在5(T70°C条件下干燥5 10h，然后在10(Tl20°C的温度条件下干燥8 12h ;最后在55(T70(TC条件下煅烧4 8h，得到产品适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂。
2.权利要求I所述适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂，其特征是所述产品中的有效成分配方比例按重量份计如下Ti027(T90份，W033 10份，V2052 4份，金属氧化物0 10份，玻璃纤维:T15份。
3.如权利要求I所述适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述金属盐类为Ni、Sr、Co、Cr和Cu的硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求I所述适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述表面活性剂为烧基_■甲基甜菜喊，烧基_■甲基横乙基甜菜喊和十_■烧基氣基丙酸纳中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求I所述适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述施胶剂为乳液松香，纤维素反应胶和AKD乳液中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求I所述适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述胶黏剂为纤维素酯，聚乙烯醇，环氧树脂和聚丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求I所述适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法， 其特征是所述润滑剂为阴丹士林，聚脲润滑脂，脂肪酸酰胺和油酸中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求I所述适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述纳米级钛钨粉中含三氧化钨的含量为5%1%。
9.如权利要求I所述适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述玻璃纤维的玻纤直径为l(Tl3iim。
全文摘要
本发明涉及一种适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，属于催化技术领域。在制备钒钨钛系脱硝催化剂时添加了表面活性剂，施胶剂和润滑剂等，通过二次干燥和煅烧形成二次微结构和合理的孔径分布，制备得到适用于高含尘烟气条件的SCR脱硝催化剂。本发明制备的脱硝催化剂孔径不小于6.4mm，挤出成型时挤出压力小，表面光滑，摩擦系数小，不利于粉尘在催化剂表面的附着，减少了蜂窝式催化剂在高含尘烟气条件下的堵灰和中毒风险，添加的金属氧化物也进一步提高了催化剂的抗中毒能力，提高了脱硝催化剂在高含尘烟气条件下的适应性，实现脱硝催化剂技术在高含尘烟气条件下的突破。
文档编号B01J23/888GK102755898SQ20121027901
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月7日 优先权日2012年8月7日
发明者彭光军, 汪德志, 王仁虎, 肖雨亭 申请人:江苏龙源催化剂有限公司