发明背景
异丁烯(IB)的碳正离子聚合是具有很大的科学和工业利益的主题。聚异丁烯(PIB)的独特性质——化学稳定的全饱和聚合物——使其成为具有从医疗器械到适合用作机油和燃料添加剂的无灰(无金属)分散剂/洗涤剂的应用的理想材料。这些无灰分散剂/洗涤剂可以描述成具有来源于具有烯属端基的低分子量(数均分子量(Mn)为约500至约5000)PIB或聚丁烯(IB与C4烯烃的共聚物)的低聚胺端基的油溶性表面活性剂。
已经开发了两种主要的工业方法来生产具有烯属端基的低分子量IB均聚物或共聚物。“常规”方法使用C4混合物和基于卤化铝的催化剂体系，并生产具有高的三-取代烯属含量的聚丁烯。由于三-取代的烯属端基的低反应性，聚丁烯需要被氯化以与马来酸酐反应，以产生聚丁烯基琥珀酸酐，其随后与低聚亚烷基亚胺反应以产生聚丁烯基琥珀酰亚胺型的无灰分散剂/洗涤剂。另一方法采用纯的IB进料流和基于BF3络合物的催化剂与醇或醚在聚合反应中低温运行，这产生具有高的外-烯属(exo-olefinic)端基含量的高反应性PIB(HRPIB)。与常规聚丁烯的三-取代烯烃相比，PIB外-烯烃(exo-olefin)容易与马来酸酐在热“烯(ene)”反应中反应以产生PIB琥珀酸酐和后续的聚异丁烯基琥珀酰亚胺无灰分散剂。由于最终产物不含有氯，所以HRPIB比常规聚丁烯更理想。然而，BF3难以处理，并且聚合物可能含有氟。而且，如上文所述，这个方法需要纯的IB进料流和低温(例 如-30℃)，并因此造成产物更加昂贵。
Rath的US专利第5,408,018号(和DE-A 2702604)中已经报告了上述用于生产HRPIB的商业化方法。Rath等的US专利第6,407,186、6,753,389和7,217,773号，以及Wettling等的US专利第6,846,903、6,939,943和7,038,008中随后报告了一些方法改进。此前还描述了使用不同的温度状况和低停留时间的改良方法(例如Baxter等的US专利第6,562,913和6,683,138号)。所有这些公开内容都描述了使用BF3催化剂和醇或醚助催化剂进行的聚合。这样的催化工艺可在聚合物中留下残余的氟，特别是在与普遍可用的混合C4萃余液I流一起使用时。由于HF的释放，即使少量氟的存在也可在下游的官能化反应器中造成问题，这要求使用昂贵的氟去除后处理。
因此已经进行了许多尝试来发现用于生产HRPIB的其他方法。例如，具有几乎定量的外-烯烃端基的PIB已经通过以下方式获得：使叔-氯化物-封端PIB(PIB-Cl)与强碱(如叔丁醇钾和碱性乙醇盐)在回流的四氢呋喃(THF)中反应20-24h(Kennedy,J.P.；Chang,V.S.C.；Smith,R.A.；Iván,B.Polym.Bull.1979,1,575)；用甲基烯丙基三甲基硅烷猝灭活性PIB(Nielsen,L.V.；Nielson,R.R.；Gao,B.；Kops,J.；Iván,B.Polymer 1997,38,2528.)；用受阻碱(如2,5-二甲基吡咯或1,2,2,6,6-五甲基哌啶)猝灭活性PIB(Simison,K.L.；Stokes,C.D.；Harrison,J.J.；Storey,R.F.Macromolecules 2006,39,2481)；用烷氧基硅烷或醚化合物猝灭活性PIB(Storey,R.F.；Kemp,L.L.US专利申请公布2009/0318624A1，2009年12月24日)；和使活性PIB与单-硫化物反应，之后用碱分解得到的锍盐(Morgan.D.L.；Stokes,C.D.；Meierhoefer,M.A.；Storey,R.F.Macromolecules 2009,42,2344)。然而，所有上述方法都较昂贵，因为它们涉及在中等极性溶剂中在低温下的活性正离子聚合，并且采用昂贵的反应物。
Sigwart等的US专利第6,441,110号描述了基于元素周期表第V和VI族的氧化物的无卤素金属催化剂的广泛公开，但这些催化剂是非均相的，并且产生差的单体转化率，而仅有适中量的外-烯烃。 Bohnepoll等的US专利第7,291,758号描述了基于元素周期表第3至12周期的金属与腈配体和弱配位阴离子的另一种催化剂体系。这些催化剂仅用于极性二氯甲烷溶液，而不用于非极性的全烃介质。
还已经报告了与一系列引发剂或外来水结合的AlCl3-OBu2络合物引发IB的聚合，并在极性溶剂(CH2Cl2/己烷：80/20体积/体积)中在一系列温度下(-60至20℃)产生具有最高95％的高的外-烯属端基的PIB(Vasilenko,I.V.；Frolov,A.N.；Kostjuk,S.V.Macromolecules 2010,43(13),5503-5507)。独立地，外来水作为与AlCl3或FeCl3二烷基醚络合物结合的引发剂在CH2Cl2中在-20至20℃范围的温度下报告了相似的结果(Lui,Q.；Wu Y.；Zhang,Y.；Yan.P.F.；Xu,R.W.Polymers 2010,51,5960-5969)。然而，由于需要极性溶剂CH2Cl2，这个方法的商业潜力是有问题的。已经报告AlCl3-OBu2在不存在溶剂且不加入引发剂或者水作为加入的引发剂的情况下产生具有末端亚乙烯基键的PIB(等，USPG 2011/0201772A1)。然而，发现常规的正离子引发剂如烷基卤化物、醚、酯、醇和布朗斯台德酸都不在非极性介质中与AlCl3直接引发聚合。因此，仍然需要稳健和经济的方法以在非极性烃介质中制备高反应性PIB或聚丁烯。
后来发现，与路易斯酸/路易斯碱络合物的某些组合结合使用的常规正离子引发剂在-30℃至+50℃的温度下在烃溶剂中引发IB聚合，并提供高收率的高反应性PIB。更具体地，认识到使用包含在非极性介质中与路易斯碱(B)络合的路易斯酸催化剂(MR”Yn)的催化剂-引发剂体系可以在-30℃至+50℃的温度下在烃溶剂中引发IB聚合，并提供高收率的高反应性PIB。
路易斯酸对于路易斯碱的亲和性使得路易斯酸可以至少部分地与常规正离子引发剂(RX)相互作用，使得能够形成引发异丁烯的正离子聚合的R+。初始络合的路易斯碱能够引起生长中的碳正离子链快速去质子化以在正离子链异构化或碱扩散到游离溶液中之前形成外-烯烃。如果路易斯碱不至少在初始时与路易斯酸络合，那么生长中的碳正离子的去质子化相对于异构化不会足够快以产生期望高收 率的外-烯烃。如果路易斯酸与路易斯碱的相互作用太强而阻止与常规引发剂相互作用，那么聚合的效率低或根本不发生。在上文的体系中，适合的路易斯碱是含氧和/或硫的亲核试剂，如醚、醇、酮、醛和酯，以及含硫的亲核试剂，如硫醚和硫酮。
最近人们注意到，虽然上文的聚合体系提供了优异收率的高反应性PIB，但该收率可以通过选择C1至C8二烃基醚(其中二烃基醚路易斯碱的一个或每个烃基被吸电子基团如卤素原子取代)作为路易斯碱来进一步提高(Kumar,R.；Zheng,B；Huang,K-W；Emert,J.,Faust,R.,Synthesis of Highly Reactive Polyisobutylene Catalyzed by EtAlCl2/Bis(2-chloro-ethyl)Ether Soluble Complex in Hexanes,Macromolecules(2014),47(6),1959-1965；还参见US PG公布2014/0275453)。
现在已经发现，当引发剂(H2O、HCl或ROH)与络合的催化剂分开并且在引入络合的催化剂后被引入到反应混合物中时，在这样络合的催化剂下，H2O、HCl和式ROH的化合物(其中R是能够形成稳定的碳正离子的烃基，并且其中将基团R连接到羟基的碳是叔碳或苄型碳)也有效地引发IB聚合，并产生具有基本上等于用叔丁基氯化物引发剂获得的外烯烃含量的PIB产物。
技术实现要素：
本发明总体上涉及用于制备具有至少50mol％的外-烯烃含量的聚丁烯的方法，以及涉及用于催化异丁烯或含异丁烯的单体混合物在基本上或完全非极性的溶剂中聚合以提供具有至少50mol％的外-烯烃含量的聚丁烯产物的催化剂-引发剂体系。
用于制备具有至少50mol％的外-烯烃含量的聚丁烯的方法包括使异丁烯或含异丁烯的单体混合物在非极性溶剂中接触与含氧和/或硫的路易斯碱络合的路易斯酸催化剂，并且用引发剂引发所述异丁烯或含异丁烯的单体混合物的聚合，其中所述路易斯酸催化剂是式MR”mYn的路易斯酸，其中M是选自Al、Fe、Ga、Hf、Zr和W的 金属；R”是烃基；Y是卤素；m是0或1至5的整数；和n是1至6的整数，前提是m+n等于金属M的化合价；所述路易斯碱是二烃基醚，其中每个醚烃基独立地选自C1至C8烃基，其中所述醚烃基的一个或每个被吸电子基团取代；所述引发剂是HCl、H2O或式ROH的化合物，其中R是能够形成稳定的碳正离子的烃基，并且其中将基团R连接到羟基的碳是叔碳或苄型碳。
用于催化异丁烯或含异丁烯的单体混合物在基本上或完全非极性的溶剂中聚合以提供具有至少50mol％的外-烯烃含量的聚丁烯产物的催化剂-引发剂体系包含与路易斯碱络合的路易斯酸催化剂，其中所述路易斯酸催化剂是式MR”mYn的路易斯酸，其中M是选自Al、Fe、Ga、Hf、Zr和W的金属；R”是烃基；Y是卤素；m是0或1至5的整数；和n是1至6的整数，前提是m+n等于金属M的化合价；所述路易斯碱是二烃基醚，其中每个醚烃基独立地选自C1至C8烃基，其中所述醚烃基的一个或每个被吸电子基团取代；并且所述引发剂是HCl、H2O或式ROH的化合物，其中R是能够形成稳定的碳正离子的烃基，并且其中将基团R连接到羟基的碳是叔碳或苄型碳，并且其中所述引发剂被与所述催化剂络合物分开、并且在引入所述催化剂络合物后引入到反应混合物中。
如在随附附图(其中相似的附图标记在所有不同视图中指的是相同部件)中所说明的，前述内容从下文本发明示例实施方式的更具体描述来看将是明显的。附图不一定要成比例，而是在说明本发明实施方式时作出强调。
具体实施方式
下文是本发明的示例实施方式的描述。
可用于实施本发明的路易斯酸催化剂可由通式(MR”mYn)表示，其中M选自Al、Fe、Ga、Hf、Zr和W，优选Al、Ga或Fe，更优选Al或Fe；R”是烃基，优选C1至C8烃基，更优选C1至C8烷基；m是0或1至5的整数，优选0或1，更优选0；Y是卤素(F、Cl、Br)， 优选Cl或Br，更优选Cl；和n是1至6、优选3至5的整数；前提是m+n等于M的化合价。如本文所用，术语“烃基”是指含有氢和碳原子且经碳原子直接键合到化合物的其余部分的化合物的化学基团。该基团可含有除碳和氢以外的一个或多个原子(“杂原子”)，前体是它们不影响该基团的本质上的烃基性质。
路易斯碱(B)是二烃基醚，其中每个烃基独立地选自C1至C8烃基。上文的路易斯碱的烃基优选是烷基。醚的烃基可以是支链的、直链的或环状的。在醚的烃基是支链或直链时，烃基优选是烷基，更优选C1至C4烷基。二烃基醚路易斯碱的一个或每个烃基被吸电子基团取代，所述吸电子基团特别是卤素原子，优选氯。优选地，醚烃基在除邻近醚基的氧原子的碳原子以外的碳原子上被吸电子基团取代。优选的氯化二烷基醚包括2-氯乙基乙基醚、双-(2-氯乙基)醚和双-(2-氯甲基乙基)醚。
“引发剂”定义为可以在存在或不存在外来水的情况下、且在存在质子阱(proton trap)的情况下引发聚合的化合物。本发明的引发剂是HCl、H2O或式ROH的化合物，其中R是能够形成稳定的碳正离子的烃基，并且其中将基团R连接到羟基的碳是叔碳或苄型碳。在本发明的一个优选实施方式中，引发剂是HCl。在本发明的另一个优选实施方式中，引发剂是式ROH的化合物。在本发明的又一个优选实施方式中，引发剂是H2O。
聚合介质必须是基本上或完全非极性的介质，如己烷或饱和与不饱和C4烃的混合物。
在本发明的聚合过程中，原料可以是纯的异丁烯或含有异丁烯的混合的C4烃基原料，如从例如石脑油的热裂化或催化裂化操作产生的C4馏分。因此，适合的原料通常将含有基于进料的总质量按质量计至少10％和最高100％的异丁烯。除异丁烯之外，具有工业重要性的适合用作原料的常规C4馏分通常将含有约5％和约50％之间的1-丁烯、约2％和约40％之间的2-丁烯、约2％和约60％之间的异丁烷、约2％和约20％之间的正丁烷、和最高约0.5％的丁二烯，所有的百分 比都是基于总进料质量按质量计。含有异丁烯的原料也可含有少量的，例如通常少于25％，优选少于约10％，和最优选少于5％的其他非C4可聚合烯烃单体，如丙二烯、丙烯和C5烯烃。C4馏分可以通过常规方法纯化以除去水、极性杂质和双烯。
如本文所用，术语“聚丁烯”旨在不仅包括异丁烯的均聚物，而且还包括异丁烯与常规C4馏分的一种或多种其他C4可聚合单体以及含有5个碳原子的非C4烯键式不饱和烯烃单体的共聚物，前提是该共聚物基于聚合物数均分子量通常含有至少50质量％、优选至少65质量％和最优选至少80质量％的异丁烯单元。
路易斯酸和路易斯碱可以通过例如以下方式络合：将路易斯酸溶解在溶剂(例如二氯甲烷或1,2-二氯乙烷)中以形成溶液，然后在搅拌溶液的同时将路易斯碱加入到溶液中。络合物可以与溶剂一起加入到聚合介质中；或者，溶剂可以在将络合物加入到聚合介质之前除去。
络合物中路易斯酸与路易斯碱的摩尔比率通常将维持在约1:0.5至约1:2，优选约1:0.7至约1:1.5，更优选约1:0.9至约1:1.4，如约1:1至约1:1.3的范围内。
本发明方法中采用的路易斯酸-路易斯碱络合物的量可以结合引发剂与单体的浓度、反应时间和温度而加以控制，以实现聚丁烯聚合物产物的目标丁烯转化率和聚丁烯收率。考虑到上文，路易斯酸-路易斯碱络合物通常在每升反应混合物约1mM至约200mM，优选约5mM至约100mM，和更优选约10mM至约50mM，如约10mM至约30mM的路易斯酸-路易斯碱络合物毫摩尔浓度下、以足以在液相反应混合物中接触丁烯单体的量使用。
与路易斯酸-路易斯碱络合物的量无关，引发剂将通常在每升介质约1mM至约200mM，优选约5mM至约100mM，和更优选约10mM至约50mM，如约10mM至约30mM的引发剂毫摩尔浓度下、以足以在液相反应混合物中接触丁烯单体的量使用。
聚合反应可以分批地、半连续地或连续地进行。在工业规模上，聚合反应优选连续进行。可以使用常规反应器，如管式反应器、管束 (tube-bundle)反应器或环式反应器，或者具有反应材料的连续环流的管或管束反应器。
聚合反应在液相中进行以引起与环或支链形成相反的线性或链式聚合。因此，如果使用在环境温度下为气态的进料，那么优选控制反应压力和/或将进料溶解在惰性溶剂或液体稀释剂中，以使进料保持为液相。典型的包含C4馏分的进料在压力下为液体，并且不需要溶剂或稀释剂。适合与所述方法使用的典型稀释剂包括C3至C6烷烃，如丙烷、丁烷、戊烷或异丁烷等。
路易斯酸-路易斯碱络合物通常作为部分或全部溶解在溶剂中的液体或者作为固体引入到反应器中。聚合优选在足以使C4进料在反应温度下保持为液态的压力下或者在更高的压力下进行。引发剂可以通过与路易斯酸-路易斯碱络合物添加线路分开的线路以液体形式引入到单体进料或反应混合物中。在本发明方法中，引发剂优选与催化剂络合物分开引入到反应混合物(原料)中。
液相反应混合物温度通过常规方法控制在通常约-30℃至约+50℃，优选约-10℃至约+30℃，更优选0℃至约+20℃，或0℃至约+10℃。
待聚合的丁烯的停留时间可以是约5秒至数小时，但通常是约1至约300分钟，如2至约120分钟，优选约5至约60分钟。
为了确保催化剂均匀分布在反应器内，反应器内容物的湍流可以通过以下方式产生：混合、或者使用适合的挡板，如折流板或振荡挡板、或者通过改变反应器管横切面的尺寸使得产生适合的流速。优选地，反应器将构造成使得接触路易斯酸-路易斯碱络合物的表面不由不锈钢以外的材料构造，因为据信与不锈钢接触可造成催化剂部分失活。
本发明方法通常以实现在约20％至最高约100％，优选约50％至约100％，和更优选约70％至约100％范围内的异丁烯转化率的方式进行。温度控制和催化剂进料速率的组合使用允许形成聚丁烯，所述聚丁烯具有约400道尔顿至约4000道尔顿，优选约700道尔顿至约3000 道尔顿，更优选约1000道尔顿至约2500道尔顿的通常约1.1至约4.0，优选约1.5至约3.0的分子量分布(MWD)；大于50mol％，优选大于60mol％，更优选大于70mol％，如约80mol％至约95mol％的外-烯烃含量；小于约20mol％，如小于约15mol％，优选小于约10mol％，更优选小于约5mol％的四取代烯烃含量；和小于约10mol％，如小于约5mol％，优选小于约2mol％，更优选小于约1mol％的氯含量，其基于聚合物的总摩尔数。
一旦达到聚合物的目标分子量，聚合物产物就可以从反应器排出并传递到使聚合催化剂灭活并终止聚合的介质中。适合的灭活介质包括水、胺、醇和苛性剂(caustic)。聚异丁烯产物然后可以通过蒸馏掉剩余的C4烃和低分子量低聚物来分离。优选地，残余量的催化剂通常通过用水或苛性剂洗涤来除去。
本发明将参照以下实施例进一步理解，所述实施例并非旨在也不应解释为列举在本发明范围内的全部可能实施方式。
实施例
聚合
聚合在干燥氮气氛下在MBraun 150-M手套箱(Innovative Technology Inc.,Newburyport,Massachusetts)中进行。将异丁烯(IB)冷凝并分配到聚合反应器——在-30℃下的螺旋盖培养管(75ml)。聚合在己烷中进行，在0℃下以1M单体浓度用H2O或HCl引发、并且用适当的二氯化乙基铝(EtAlCl2或“EADC”)浓度共引发。引发剂在加入催化剂络合物后加入到反应混合物中。在预定时间后，聚合通过加入0.2mL甲醇终止。聚合物通过从NH4OH溶液再沉淀来回收和纯化。转化率通过重量分析测定。
制备路易斯酸(路易斯酸/醚络合物)
EADC·双-(2-氯乙基)醚(CEE)络合物刚好在IB聚合之前在室温下制备。在手套箱中，将需要量的CEE加入到甲苯中的EADC溶液 中，搅拌以形成1.0M路易斯酸/CEE络合物，之后用己烷稀释以制备0.5M溶液。
表征
聚合物的数均分子量从体积排阻色谱法使用通用校准获得，该色谱法使用Waters 717Plus自动进样器，515HPLC泵，2410差示折射仪、2487UV-VIS检测器、来自Wyatt Technology Inc.的MiniDawn多角度激光散射(MALLS)检测器(测量角为44.7°、90.0°和135.4°)，来自Wyatt Technology Inc.的ViscoStar粘度检测器，和以如下顺序连接的五个Ultrastyragel GPC柱：500、103、104、105和折射率(RI)是浓度检测指标(concentration detector)。四氢呋喃用作洗脱液，室温下流速为1.0ml/min。结果通过来自Wyatt Technology Inc.的Astra 5.4软件处理。
核磁共振
使用CDCl3作为溶剂，在Bruker 500MHz谱仪(Cambridge Isotope Laboratory,Inc.)上记录质子核磁共振(1H NMR)谱。聚异丁烯(PIB)端基含量如先前报告的通过1H NMR测定(参见Kumar,R.；Dimitrov,P.；Bartelson,K.J.；Faust,R.,Macromolecules 2012,45,8598-8603)。
结果
表1——在己烷中在0℃下通过H2O引发并通过EADC·CEE共引发的IB聚合。(IB)＝1.0M，(H2O)＝0.01M和(EADC)＝0.01M。用MeOH猝灭。
a重量转化率。b通过1H NMR谱测定。
表2——在己烷中在0℃下通过HCl引发并通过EADC·CEE共引发的IB聚合。(IB)＝1.0M，(HCl)＝0.01M，(EADC)＝0.01M和(CEE)＝0.01M。用MeOH猝灭。
a重量转化率。b通过1H NMR谱测定。
虽然已经提供了某些代表性实施方式和详情来说明本发明，但对于本领域技术人员明显的是，可以由本文公开的产品和方法进行各种各样的产品和方法变化而不背离本发明的范围。随附权利要求限定本发明的范围。
所有的引用专利、试验程序、优先权文件和其他引用文件都完全援引加入到这些材料与本申请文件一致的程度并且是针对允许这样的援引加入的全部管辖范围。
本发明的某些特征由一组数字上限和一组数字下限的角度描述。 本申请文件公开了通过这些限度的任意组合形成的全部范围。应理解，本文所述的上限和下限以及范围和比率限度可以独立地组合，并且除非另有说明，否则这些限度的全部组合都在本发明的范围内。
本文引用的全部专利、已公布申请和参考文件的教导都全部援引加入。
虽然本发明已经根据其示例实施方式而特别示出和描述，但本领域技术人员应理解在其中可以在形式和细节方面作出各种各样的变化，而不背离由随附权利要求涵盖的本发明的范围。