一种水性主客体型光引发剂及其制备方法与流程

本发明属于光固化技术领域，特别涉及一种水性主客体型光引发剂及其制备方法。

背景技术：

紫外光固化技术具有固化速度快、能量消耗低、环境污染少、适用范围广、涂膜质量高、易于配制等特点，广泛应用于涂料，电子封装材料和生物材料等领域。光固化体系的主要成分一般包括反应性低聚物(UV树脂)、光引发剂、活性稀释剂(单体)以及各种填料与助剂。其中，光引发剂是关键的组成部分。它对其光固化速度起决定性作用，直接影响光固化体系的聚合效率。目前，光引发剂可分为自由基型光引发剂、阳离子型光引发剂以及大分子引发剂，其中绝大部分为油溶型化合物。随着人们对环境保护要求的不断提高，对开发新型光引发剂提出了更多的要求。

相对于传统的光引发剂，主客体型光引发剂无毒，设计上灵活多变，特别是具有超分子结构的主客体型光引发剂，可以将油溶性的光引发剂转变为水溶性的光引发剂，同时很大程度上降低了水性光引发剂的制备难度，拓展了光引发剂的应用范围。该引发体系适合制备水性光固化涂料，油墨以及胶黏剂，是今后光固化技术发展的方向之一。然而，目前关于超分子结构的水性光引发剂的研发仅限于理论研究阶段，涉及的超分子主体主要为无修饰功能基团的天然环糊精及甲基化环糊精。

本发明申请人研究发现利用丙烯基甲基化β-环糊精大环受体具有的主客体键合能力，设计制备得到主客体型光引发剂，不仅可溶解于水，在丙烯酰胺类单体的水溶液聚合过程中还可以起到协同作用，相对于传统的的光引发剂及未功能化的甲基化β-环糊精(MCD)/光引发剂的包合物，其具有更高的聚合速率和更好的聚合效率。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种水性主客体型光引发剂。

本发明另一目的在于提供一种上述水性主客体型光引发剂的制备方法。

本发明以β-环糊精为基材，制备得到边臂带有不饱和基团的环糊精衍生物丙烯基甲基化β-环糊精作为主体分子，再通过包合物制备的方法与客体分子苯乙酮类光引发剂进行包合，得到溶解于水、光引发效率高的水性主客体型光引发剂。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种水性主客体型光引发剂，丙烯基甲基化β-环糊精/苯乙酮类光引发剂包合物，由主体分子丙烯基甲基化β-环糊精和客体分子苯乙酮类光引发剂通过包合物制备的方法得到，所述丙烯基甲基化β-环糊精的结构式如I所示：

所述苯乙酮类光引发剂的结构式如II所示：

式中，R₁～R₄分别独立选自氢、羟基、甲基、乙基、丙基、苯基、甲氧基、乙氧基或者丙氧基。

本发明水性主客体型光引发剂中，所述丙烯基甲基化β-环糊精与苯乙酮类光引发剂的摩尔比为1:1～1:6。

本发明水性主客体型光引发剂中，所述丙烯基甲基化β-环糊精可由包括以下步骤的方法制备得到：冰浴条件下，将单-(6-乙二胺-6.脱氧)-全甲基化β-环糊精(6-en-PM-β-CD)溶于二氯甲烷中，加入缚酸剂，再滴加丙烯酰氯反应，得到丙烯基甲基化β-环糊精。

在其中一个实施例中，所述反应的时间为2～3h。

在其中一个实施例中，所用单-(6-乙二胺-6.脱氧)-全甲基化β-环糊精、缚酸剂、丙烯酰氯的摩尔比为为1:(5～7):(4～6)。

在其中一个实施例中，所述的缚酸剂为三乙胺。

在其中一个实施例中，反应结束后可使用饱和NaHCO₃溶液以及去离子水洗涤数次，并加入无水硫酸钠，搅拌一段时间，过滤并旋干溶剂，真空干燥得到产物。

一种本发明水性主客体型光引发剂的制备方法，由主体分子丙烯基甲基化β-环糊精和客体分子苯乙酮类光引发剂通过包合物制备的方法得到。

所述的包合物制备的方法为本领域常规使用的方法即可。

在其中一个实施例中，所述的制备方法具体包括如下步骤：将苯乙酮类光引发剂溶于甲醇中，再加入到丙烯基甲基化β-环糊精的水溶液中，超声反应，蒸发溶剂，得到丙烯基甲基化β-环糊精/苯乙酮类光引发剂包合物。

在其中一个实施例中，所述的超声反应的时间为20～30min。

在其中一个实施例中，所述将苯乙酮类光引发剂溶于甲醇中得到的溶液浓度为5～15％。

在其中一个实施例中，所述丙烯基甲基化β-环糊精的水溶液的浓度为10～30％。

本发明的水性主客体型光引发剂与相应的单一光引发剂相比，不仅大大提高了其在水中的溶解度，还具有更好的光引发效率；与现有的未功能化的甲基化β-环糊精(MCD)/光引发剂主客体型光引发剂相比，特别是对于丙烯酰胺类单体的聚合，由于环糊精边臂上不饱和基团的协同作用，进一步提高了反应的聚合速率和聚合效率。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

与现有技术相比，本发明的水性主客体型光引发剂，合成步骤简单，与相应的单一光引发剂相比，不仅大大提高了其在水中的溶解度，还具有更好的光引发效率。特别是对于丙烯酰胺类单体的聚合，由于环糊精边臂上不饱和基团的协同作用，进一步提高了反应的聚合速率和聚合效率。

附图说明

图1为丙烯基甲基化β-环糊精(AMCD)/1-羟基环己基苯基酮(184)包合物与1-羟基环己基苯基酮在水溶液中的紫外-可见光谱图，其中，曲线a AMCD/184，曲线b为184。

图2为丙烯酰胺光聚合反应过程中220nm处的紫外吸收强度随时间的变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中所用的试剂均可从商业渠道获得。

实施例1

一种水性主客体型光引发剂主体分子丙烯基甲基化β-环糊精的制备

冰浴条件下，将1.176g单-(6-乙二胺-6脱氧)-甲基化β-环糊精(6-en-PM-β-CD)溶于20mL二氯甲烷中，加入0.506g三乙胺作缚酸剂，向体系中缓慢滴加0.362g丙烯酰氯，40min滴加完毕，反应3h后停止反应。反应液分别用饱和NaHCO₃溶液以及去离子水洗涤数次后，加入适量无水硫酸钠，搅拌一段3h，过滤并旋干溶剂，真空干燥得到产物(产率：80.3％)。

实施例2

一种水性主客体型光引发剂主体分子丙烯基甲基化β-环糊精的制备

冰浴条件下，将1.176g单-(6-乙二胺-6脱氧)-甲基化β-环糊精(6-en-PM-β-CD)溶于20mL二氯甲烷中，加入0.607g三乙胺作缚酸剂，向体系中缓慢滴加0.453g丙烯酰氯，40min滴加完毕，反应3h后停止反应。反应液分别用饱和NaHCO₃溶液以及去离子水洗涤数次后，加入适量无水硫酸钠，搅拌一段3h，过滤并旋干溶剂，真空干燥得到产物(产率：78.6％)。

实施例3

一种水性主客体型光引发剂丙烯基甲基化β-环糊精/1-羟基环己基苯基酮包合物的制备

将0.204g 1-羟基环己基苯基酮溶于10mL甲醇中，将此溶液加入至1.511g丙烯基甲基化β-环糊精的水溶液(30mL)中，混合体系在室温下于超声波清洗池中超声20min，将溶剂蒸干后可得到丙烯基甲基化β-环糊精/1-羟基环己基苯基酮包合物的淡黄色粉末。

将制备得到的丙烯基甲基化β-环糊精(AMCD)/1-羟基环己基苯基酮(184)包合物与纯的1-羟基环己基苯基酮(184)分别溶于水中，测定其紫外-可见光谱图，结果如图1(曲线a为AMCD/184，曲线b为184)。由图1可见，复合后的AMCD/184的最大紫外吸收峰位置和形状以及摩尔消光系数几乎没有变化，这表明超分子结构对光引发剂的最大紫外吸收几乎没有影响。

实施例4

一种水性主客体型光引发剂丙烯基甲基化β-环糊精/2-羟基-2-甲基苯丙酮包合物的制备

将0.164g 2-羟基-2-甲基苯丙酮溶于10mL甲醇中，将此溶液加入至1.511g丙烯基甲基化β-环糊精的水溶液(30mL)中，混合体系在室温下于超声波清洗池中超声20min，将溶剂蒸干后可得到丙烯基甲基化β-环糊精/2-羟基-2-甲基苯丙酮包合物的淡黄色粉末。

实施例5

聚丙烯酰胺聚合物的制备方法

将0.216g(AMCD/184)复合光引发剂加入1.42g丙烯酰胺的水溶液(27g)中，搅拌均匀。取上述混合溶液1g于小试管中，通入氮气20min除去氧气。室温下，将体系置于UV点光源下，反应20～30min。在甲醇中沉淀得到聚丙烯酰胺，过滤，洗涤，烘干沉淀。分别以甲基化β-环糊精/1-羟基环己基苯基酮复合光引发剂(MCD/184)(制备方法同实施例3)和1-羟基环己基苯基酮(184)为对比例，聚合反应过程中持续进行220nm处的紫外吸收强度测定，随时间的变化曲线见图2。由图2可见，相对于传统的的光引发剂及未功能化的甲基化β-环糊精(MCD)/光引发剂的包合物，设计制备得到的主客体型光引发剂(AMCD/184)，在丙烯酰胺的水溶液聚合过程中其具有更高的聚合速率和更好的聚合效率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。