一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机废弃物制备生物质炭技术领域，特别涉及一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法，包括磺化炭催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，有机废弃物的处理主要为填埋、堆肥、焚烧等方式，不仅处理成本高，而且没有充分发挥有机废弃物的资源化利用价值，且处理过程中可能会产生二次污染。如家畜粪便通常堆肥或厌氧产沼气利用；农业废弃物和园林废弃物由于占地面积大，被焚烧的比例一直很高，但是焚烧过程中会污染空气，因此目前的利用方式有气化、制成生物质压块和高温制生物碳土壤改良剂;而城市污水处理厂生化池的脱水污泥、中药的制药废渣等有机废弃物的处理成本很高，且污泥由于其高含水率的特点，一直是环保行业的难题，中药废渣由于其成分特殊，目前作为危险废弃物进行处置。
[0003]近年来，人们主要探索研究如何有效处理有机废弃物，减少对环境的危害，降低处理成本等。申请号CN 201010148039.X和CN 201010161390.2的专利申请公开了一种以农作物秸杆、树脂等制备土壤改良生物碳和高能生物碳的方法，但这些方法均需要在400 °C以上的温度方能实现碳化，而且需要在通入氮气无氧的条件下进行，因此制碳成本较高、制碳设备比较复杂、尾气需要收集处理。申请号201010510277.0公开了一种制造生物碳的装置，包括预热室、干馏室、燃烧室、进出料滚筒和气体回收装置，不仅设备复杂，制备温度600?850°C，能耗高，而且尾气还需要特殊的收集处理装置，因此严重影响了有机废弃物资源化利用的进程。
[0004]目前，有研究报道生物质催化制备生物柴油，因为催化剂可以有效的降低制备温度和压力。但是，还没有关于磺化碳低温催化制备生物质炭的研究，即利用生物质炭制备磺化碳催化剂，并利用该催化剂实现有机废弃物低温碳化的低成本、工业化制造生物质炭的技术和装备至今未见报道。
【发明内容】
[0005]针对现有技术不足，本发明提供了一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法，包括磺化炭催化剂的制备方法。
[0006]一种磺化炭催化剂的制备方法，其是利用农业废弃物秸杆在450?550°C的中温条件下制备生物质炭，将制备的生物质炭磺化后即得磺化炭催化剂;包括以下步骤:
[0007]首先将农业废弃物粉碎成I?3cm的小段，在450?550°C限氧条件下加热2?4h，自然冷却至室温后制备成生物质炭，然后将生物质炭用95%?98%的发烟硫酸完全浸没，于100?120 °C在限氧条件下磺化12?16h，将磺化后的磺化炭抽滤、漂洗至pH为4?5，在-15?-20 °C冷冻干燥16?24h，即得磺化炭催化剂。
[0008]所述农业废弃物包括玉米秸杆、高粱秸杆、小麦秸杆、玉米棒、花生壳、稻壳、菌棒中的一种及以上。
[0009]所述生物质炭的芳香环比例大于2.0mmol/g ；所述磺化的磺化效率为1.9?2.5mmol/g0
[0010 ] —种上述磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法，包括以下步骤:
[0011](I)预处理过程:将风干后的有机废弃物粉碎至0.5cm以下的小段，将磺化炭催化剂和粉碎后的有机废弃物骨料按质量比为(0.5?I ):(98?100)混合均匀，向混合料上均匀喷洒占混合料总重量0.5 %?I %的净水，搅拌均匀；
[0012](2)低温催化过程:将预处理的混合料加入旋转加热反应器中，在温度为100?1300C的密闭旋转加热反应器中加热I?2h，反应器转速为60?100转/h，即得生物质炭。
[0013]所述有机废弃物包括家畜粪便、农业废弃物、园林废弃物、城市污水处理厂生化池的脱水污泥、中药的制药废渣、餐厨垃圾中的一种及以上。
[0014]所述生物质炭的炭化率为99%以上，比表面积为10mVg以上。
[0015]催化制生物质炭后的混合物，过0.5cm的筛网，网上物即为磺化炭催化剂，可直接重复利用。
[0016]本发明的有益效果为:
[0017]本发明采用农业废弃物秸杆作为制备磺化炭的基质，其富含纤维素，中温制备的生物质炭富含芳香环结构，比表面积大，可以容易的引入磺酸基，实现更高的磺化效率;磺化炭催化剂的反应活性高、稳定性好，可重复利用。
[0018]本发明磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭，其中有机废弃物来源广泛，可以是农林废弃物、污水处理厂的生化污泥、制药废渣等;低温催化炭化过程简单，制备的温度和时间均降低，节约了能耗，降低了成本，其成本只有普通高温制生物炭的10%?15%，且不产生二次废气污染，避免了高温制炭过程中有机废弃物生成二噁英等有毒有害气体，不仅解决了有毒有害有机废弃物的处理处置问题，而且实现了有机废弃物的高附加值资源化利用，提高了有机废弃物的再利用价值。
[0019]本发明的生物质炭炭化比率高，比表面积大，吸附能力强，因此可广泛应用于污水处理环节的吸附净化工艺，具有良好的经济和社会效益。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1制备的磺化炭的扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0021]图2为实施例1制备的农业废弃物玉米秸杆制生物质炭的扫描电镜；
[0022]图3为实施例1制备的磺化炭磺化前后和玉米秸杆制生物质炭的红外光谱谱图；其中I为磺化炭催化剂的原材料;2为磺化炭催化剂;3为玉米秸杆制备的生物质炭；
[0023 ]图4为实施例2制备的中药药渣制生物质炭的扫描电镜。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
[0025]实施例1
[0026]将玉米秸杆碎至I?3cm的小段，在480°C限氧的马弗炉中加热2h，自然冷却至室温后制备成芳香环生物质炭，然后将生物质炭放入聚四氟内衬的反应釜中，用98%的发烟硫酸完全浸没，于105°C限氧条件下磺化12h，将磺化后的磺化炭抽滤、漂洗至pH为4.5，在-18°(:冷冻干燥18h即制得磺化炭催化剂。由附图1的SEM图像和附图2可知，磺化炭的比表面积大、孔隙率高、磺化率高，分别为112.5mVg，0.028cm3/g，2.4mmol/g。
[0027]将农业废弃物玉米秸杆粉碎至0.5cm以下，将磺化炭催化剂和粉碎后的玉米秸杆以质量比1:100混合均匀，向混合料上均匀喷洒占混合料总重量1%的净水，搅拌均匀后进入旋转加热反应器，在炉温为110°C的密闭旋转加热器中加热Ih，反应器转速为60转/h，即制得生物质炭。由附图2的SEM图像可知，生物质炭的比表面积大、孔隙率高、炭化比率高，分别为121.8m2/g,0.031 cm3/g，99.9%。该生物质炭对污水中浓度为25yg/L的多溴联苯醚BDE-47的最大吸附容量为15.7mg/g。
[0028]图3中标号I为磺化炭催化剂的原材料;2为磺化炭催化剂;3为玉米秸杆制备的生物质炭。红外谱图分析结果表明，波长1173左右的谱峰表示磺化炭催化剂成功负载了磺酸基;生物质炭的红外谱图分析结果表明，生物质炭缔合OH振动增强，在3439cm—1处出现一个较强的峰，其与C = C骨架振动有关;在1668和1659cm—1处出现小峰，其与C-H伸缩振动及C = O伸缩相关，表明有机质中取代基逐渐减少甚至消失，样品缩合加剧，芳香性特征表现明显。
[0029]实施例2
[0030]将中药制药废渣粉碎至0.2cm以下，将实施例1中制得的磺化炭催化剂和粉碎后的中药废渣以质量比I: 98混合均匀，向混合料上均匀喷洒占混合料总重量0.5%的净水，搅拌均匀后进入旋转加热反应器，在炉温为130 °C的密闭旋转加热器中加热2h，反应器转速为100转/h，即制得生物质炭。由附图4的SEM图像可知，生物质炭的比表面积大、孔隙率高、炭化比率高，分别为100.lm2/g，0.019cm3/g,99.5%。该生物质炭对污水中浓度为25yg/L的多溴联苯醚BDE-47的最大吸附容量为13.5mg/g。
【主权项】
1.一种磺化炭催化剂的制备方法，其特征在于，利用农业废弃物秸杆在450?550 0C的中温条件下制备生物质炭，将制备的生物质炭磺化后即得磺化炭催化剂。2.根据权利要求1所述一种磺化炭催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:首先将农业废弃物粉碎成I?3cm的小段，在450?550°C限氧条件下加热2?4h，自然冷却至室温后制备成生物质炭，然后将生物质炭用95%?98%的发烟硫酸完全浸没，于100?120°C限氧条件下磺化12?16h，将磺化后的磺化炭抽滤、漂洗至pH为4?5，在-15?-20°C冷冻干燥16?24h，即得磺化炭催化剂。3.根据权利要求2所述一种磺化炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述农业废弃物包括玉米秸杆、高粱秸杆、小麦秸杆、玉米棒、花生壳、稻壳、菌棒中的一种及以上。4.根据权利要求2或3所述一种磺化炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质炭的芳香环比例大于2.0mmoΙ/g；所述磺化的磺化效率为1.9?2.5mmoI/g。5.—种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)预处理过程:将风干后的有机废弃物粉碎至0.5cm以下的小段，将磺化炭催化剂和粉碎后的有机废弃物骨料按质量比为(0.5?I): (98?100)混合均匀，向混合料上均匀喷洒占混合料总重量0.5 %?I %的净水，搅拌均匀； (2)低温催化过程:将预处理的混合料加入旋转加热反应器中，在温度为100?130°C的密闭旋转加热反应器中加热I?2h，反应器转速为60?100转/h，即得生物质炭。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机废弃物包括家畜粪便、农业废弃物、园林废弃物、城市污水处理厂生化池的脱水污泥、中药的制药废渣、餐厨垃圾中的一种及以上。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述生物质炭的炭化率为99%以上，比表面积为10mVg以上。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，催化制生物质炭后的混合物，过0.5cm的筛网，网上物即为磺化炭催化剂，可直接重复利用。
【专利摘要】本发明涉及一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法。农业废弃物在中温限氧条件下制备生物质炭，再将生物质炭用95％～98％的发烟硫酸磺化，漂洗、冷冻干燥后制得磺化炭催化剂，磺化效率为1.9～2.5mmol/g。低温催化有机废弃物制备生物质炭，是将磺化炭催化剂、粉碎后的有机废弃物和水按一定比例均匀混合，在温度为100～130℃、转速为60～100转/h的密闭反应器中加热1～2h，反应制得生物质炭。本发明不仅解决了有机废弃物处理的难题，而且实现了低成本制炭，其成本只有普通高温制炭的10％～15％，制备的生物质炭比表面积大、吸附性能好，可广泛应用于污水处理的吸附净化，具有良好的经济社会效益。
【IPC分类】C10B57/14, C10B53/02, B01J21/18, C10B53/00
【公开号】CN105618025
【申请号】CN201610025333
【发明人】马伟芳, 张伟锋, 董志刚
【申请人】北京道顺国际技术开发有限责任公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年1月14日