生物质催化热解催化剂zsm-5分子筛的抗结焦改性方法
【专利摘要】本发明涉及一种生物质催化热解催化剂ZSM-5分子筛的抗结焦改性方法。该改性方法包括下述步骤：1）、将ZSM-5分子筛催化剂按液固比7～12ml/g加入到EDTA二钠溶液中，催化剂和改性溶液于加热搅拌器中70～90℃水浴恒温下，低速搅拌1.5～2.5h；2）、改性完成后，将催化剂和改性溶液的混合物真空抽滤，同时采用去离子水反复洗涤，直至洗涤液pH为中性为止；3）、将改性好的催化剂移至鼓风烘箱中，温度设定为105～120℃，烘干3～5h以去除分子筛吸附的水，最终得到改性催化剂。该方法改性的ZSM-5分子筛能够保证分子筛内部酸性位得以保存，而表面酸性位减少，以减缓生物质催化热解过程中催化剂表面的结焦过程，延长催化剂的使用寿命。
【专利说明】生物质催化热解催化剂ZSM-5分子筛的抗结焦改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物质催化热解催化剂ZSM-5分子筛的抗结焦改性方法，属于生物质能利用【技术领域】。
【背景技术】
[0002]生物质能是地球上最普通的一种可再生能源，它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。开发利用我国丰富的生物质能资源，对于我国能源结构多元化、缓解化石液体燃料供应压力、保障能源安全及环境保护等方面具有极其重要的作用。我国生物质能开发利用仍处在发展的初期阶段，其中生物质液体燃料产业发展不仅受制于成本等难题，关键还在于生物质高效转化过程中如何品位提升等研究难题。
[0003]热化学转化技术是生物质最普遍的高值化利用技术之一，直接热解液化由于液体产品具有储存、运输方便和能量密度高等优点，被认为是最有前途的生物质液化技术。热解反应是通过快速加热的方式，在完全没有氧或缺氧条件下，使组成生物质的高分子聚合物裂解成低分子有机物蒸汽，并将其冷凝成液体的生物油。快速热解是一种以热解产生的液体为目标产物的技术，热解生成的的生物油(Bio-oil)是一种由多种含氧有机物组成的复杂的混合物,包括有机酸、醇、醛、酯、糖类、芳香化合物和木质素的低聚体等。生成的生物油理化特性较差，如氧含量高(35?40%)、水分含量高(15?30%)、固体颗粒含量高(0.2?1%)、酸性大(pH值2?3)、热值低(高位热值16?19MJ/kg，远低于柴油40MJ/kg)以及热稳定性差(80°C以上易于聚合)等。生物质催化热解是指在中温、常压和酸性催化剂作用下，将生物油中的氧通过脱氧、脱羧基、脱羰基等反应以CO、CO2和H2O的形式脱除的过程。
[0004]生物质催化热解中，催化剂在热解油提质过程中起着至关重要的作用。ZSM-5分子筛作为沸石催化剂的一种，具有三维十元环结构，具有尺寸为0.54X0.56nm的“Z”孔道结构和0.52X0.58nm的直通道，独特的通道体系，使其成为重要的择形催化剂，被广泛应用于催化裂化芳烃烷基化和甲醇制烯烃等领域。近年来，沸石类催化剂在催化转化生物质及其衍生物制备高品质液体燃料和化学品方面也展现出了良好的应用前景，其中，ZSM-5分子筛催化剂在生物质及其衍生物的沸石催化转化过程中具有较高的芳香烃和烯烃产率，是目前研究的重点。ZSM-5分子筛催化剂虽然具有较好的催化效果，但催化剂易于失活，在生物质催化热解中，ZSM-5分子筛催化剂失活主要由于表面结焦导致。ZSM-5分子筛催化剂具有规律的孔道结构，孔道内的酸性位是主要的催化场所。大分子焦由于具有较大的直径，无法在ZSM-5分子筛较小的孔道内部生成。而催化剂表面或入口处由于具有较大的伸展空间，且存在一定的酸性位，大分子焦容易生成并发展，最终堵塞催化剂孔道。虽然孔道内存在大量的酸性位，但反应物由于孔道堵塞，无法或很难扩散至孔道内进行反应，最终导致表观上的失活现象。
【发明内容】
[0005]技术问题:本发明是提供一种生物质催化热解催化剂ZSM-5分子筛的抗结焦改性方法，在保证催化热解产生的生物油品质的前提下，以解决催化剂在催化热解反应中易结焦的问题，以达到延长催化剂的使用寿命，降低生物油热解运行成本的目的。
[0006]技术方案:为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为:一种生物质催化热解催化剂ZSM-5分子筛的抗结焦改性方法，该改性方法包括下列步骤:
[0007]I)、将催化剂ZSM-5分子筛按液固比7?12ml/g，加入到大分子螯合剂改性溶液中，所述催化剂和改性溶液于加热搅拌器中搅拌；
[0008]2)、改性完成后，将催化剂和改性溶液组成的混合物真空抽滤，采用去离子水反复洗涤，直至洗涤液PH为中性为止；
[0009]3)、将过滤得到的催化剂移至鼓风烘箱中烘干，得到改性后催化剂。
[0010]所述的大分子螯合剂改性溶液为乙二胺四乙酸二钠(EDTA 二钠)溶液。
[0011]所述的加热搅拌器温度为70?90°C,加热搅拌时间为1.5?2.5h。
[0012]所述的鼓风烘箱温度设定为105?120°C，烘干时间为3?5h。
[0013]有益效果:
[0014]1、改性后催化剂保持了 ZSM-5分子筛催化剂的MFI拓扑结构，ZSM-5分子筛孔道内部酸性位不变，但催化剂表面酸性位减少，在生物质催化热解反应中，具有抗结焦的性能。
[0015]2、该改性方法操作简单，能够在保证生物油品质的前提下，延长催化剂使用寿命，降低生物质热解制取高品质生物油的运行成本，实现生物油连续稳定的生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为未改性ZSM-5分子筛的XRD谱图；
[0017]图2是实施例1得到的改性ZSM-5分子筛的XRD谱图；
[0018]图3是未改性ZSM-5分子筛管式炉催化热解油GC/MS (气质联用)谱图；
[0019]图4是实施例1改性ZSM-5分子筛管式炉催化热解油GC/MS (气质联用)谱图；
[0020]图5是本发明的流程图。
【具体实施方式】
[0021]为了解决生物质催化热解过程中，催化剂易于结焦的问题，本发明提供了一种催化剂抗结焦改性方法，该方法包括以下的步骤:将ZSM-5分子筛催化剂按液固比7?12ml/g加入到EDTA 二钠的溶液中，催化剂和改性溶液于加热搅拌器中70?90°C水浴恒温下低速搅拌1.5?2.5h，改性完成后，将催化剂和改性溶液的混合物真空抽滤，同时采用去离子水反复洗涤，直至洗涤液PH为中性为止，将洗涤好的催化剂移至鼓风烘箱中，温度设定为105?120°C，烘干3?5h，最终得到改性催化剂。
[0022]下面通过具体实施案例对本发明的ZSM-5分子筛沸石改性方法予以详细的描述，但不局限于实例。
[0023]本发明中实施例中使用的原料ZSM-5分子筛沸石分子筛购自南开大学催化剂厂，其硅铝比为30，EDTA 二钠购自南京化学试剂有限公司，分析纯。
[0024]实施例1
[0025]用去离子水配制0.333mol/LEDTA 二钠溶液，量取50ml配制的溶液并称取5.0gZSM-5分子筛沸石一起加入到烧杯中，置于集热式磁力加热搅拌器中水浴加热，温度为80°C，搅拌速度为低速，处理时间为2h。改性完成后，将催化剂和改性溶液的混合物真空抽滤，同时用去离子水反复洗涤，直至洗涤液PH为中性为止，将洗涤后的催化剂移至鼓风烘箱，温度设定为110°C，烘干4h，即得到改性后催化剂。为了比较改性后催化剂与原催化剂的晶体特征，对两种催化剂进行XRD表征，如图1和图2所示，改性后的催化剂仍然保持良好的沸石结构。与原催化剂相比，改性催化剂相对结晶度(与原样最强衍射峰2 Θ ^ 23.1°强度的比值)接近1，表明EDTA改性对分子筛晶体结构几乎无影响。
[0026]实施例2
[0027]为验证分子筛催化剂的抗结焦特性，采用管式炉热解实验装置。热解温度设定为500°C，试验所用原料为玉米秸杆，原料在试验前需进行预处理:首先对原料经40目筛选，然后置于烘箱中，在105°C下干燥24h后待用。载气选用高纯N2，流量为0.5L/min，原料进样量为4g，催化剂用量为2g，分别选用原样和实施例1改性后的催化剂，热解时间为35min。为了表征催化剂表面的结焦量，参照《煤的工业分析方法》(GB/T212-2008)，采用马弗炉高温煅烧的方式，根据煅烧前后的质量差即可认为是催化剂表面的结焦量。在马弗炉煅烧之前，将反应后催化剂置于烘箱中120°C下烘干2h，以去除反应过程中分子筛吸附的水。催化剂结焦对比如表1所示，改性后的催化剂与未改性相比，结焦质量减少32.9%，效果显著。另，为比较改性后催化剂对热解产物的影响，热解气经快速冷凝后收集，收集后的热解油通过GC/MS定性分析，结果如表2所示，改性后催化剂对热解油产物分布影响可以忽略不计。
[0028]表1催化剂未改性与改性结焦对比表
[0029]
【权利要求】
1.一种生物质催化热解催化剂ZSM-5分子筛的抗结焦改性方法，其特征在于:该改性方法包括下述步骤: 1)、将催化剂ZSM-5分子筛按液固比7?12ml/g，加入到大分子螯合剂改性溶液中，所述催化剂和改性溶液于加热搅拌器中搅拌； 2)、改性完成后，将催化剂和改性溶液组成的混合物真空抽滤，采用去离子水反复洗涤，直至洗涤液PH为中性为止； 3)、将过滤得到的催化剂移至鼓风烘箱中烘干，得到改性后催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化热解催化剂ZSM-5分子筛的抗结焦改性方法，其特征在于所述的大分子螯合剂改性溶液为乙二胺四乙酸二钠溶液。
3.根据权利要求1所述的催化热解催化剂ZSM-5分子筛的抗结焦改性方法，其特征在于所述的加热搅拌器温度为70?90°C,加热搅拌时间为1.5?2.5h。
4.根据权利要求1所述的催化热解催化剂ZSM-5分子筛的抗结焦改性方法，其特征在于所述的鼓风烘箱温度设定为105?120°C，烘干时间为3?5h。
【文档编号】C10G1/00GK103769201SQ201410019929
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月16日 优先权日:2014年1月16日
【发明者】仲兆平, 宋祖威, 张波, 刘志超, 丁宽 申请人:东南大学