一种适用于uv-led光固化体系的增感剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，具体涉及一种适用于紫外发光二极管（UV-LED)光固 化体系的增感剂及其合成方法，以及它在光固化领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化技术应用非常广泛，其所用光源主要是长波段的紫外光源（如汞灯）， 但这类光源在光固化技术发展进程中逐渐显示出不足，如易产生紫外光损害、电力消耗较 高、生产效率不高等。有鉴于此，UV-LED被认为是一种前景良好的替代光源，其具有单峰波 长分布的特点（如365nm、395nm、405nm)，可减少短波长紫外光引起的损害，节省电力消耗， 同时也有助于提高生产效率。然而应用中发现，传统紫外光固化体系在使用UV-LED光源后 很多都无法顺利固化或固化效果不佳，造成该现象的原因是能量无法很好地实现传递，而 这也严重限制了 UV-LED光固化技术的发展和推广。
[0003] 研究认为，在光固化体系中加入合适的增感剂是解决上述问题的有效途径。在基 本不改变光固化组合物体系的前提下，通过添加少量增感剂可以达到不断吸收和传递能量 的目的。这对于光固化技术来说是成本很低的改进方式，且能够确保上述UV-LED光固化技 术的优点。因此，开发能够与现有光引发剂相匹配且适用于UV-LED光源的增感剂也就成为 了当前光固化领域的一个研究热点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的首先在于提供一种能够适用于UV-LED光固化体系的增感剂。该增 感剂与现有光引发剂如1173、184、BDK、907等均有很好的适配效果，应用于光固化组合物 中能够显著提升UV-LED光源照射下的固化效率，非常有助于UV-LED光固化技术的推广和 发展。
[0005] 本发明提供的增感剂，其具有如式（I)所示的结构：
[0006]
[0007]其中，
[0008]札代表空、C「(：2。的直链或支链亚烷基；
[0009] r2代表c「C2。的直链或支链烷基、C「Ci。的烷基环烷基或环烷基烷基、c 2-c2。的链 烯基、c6-c2。芳基，这些基团中的-CH 2_可任选地被-0-、-C0-或1，4-亚苯基取代，且基团中 的氢可任选地被羟基或羟甲基取代，前提是两个-0-不直接彼此相连；
[0010] X是蒽结构上1-8位中任意一个位点上的基团，可以是氢、Ci-Ci。的直链或支链烷 基。
[0011] 作为优选技术方案，上述式（I)所示结构中，&代表空或c i-C4的直链或支链亚烷 基。特别优选地，Ri是空、-CH 2-或-CH2-CH2-〇
[0012] 作为优选技术方案，上述式（I)所示结构中，R2代表Ci-Q。的直链或支链烷基、 C 2_CS的链烯基，这些基团中的-CH 2_可任选地被-0-、-C0-或1，4-亚苯基取代，且基团中的 氢可任选地被羟基或羟甲基取代，前提是两个-0-不直接彼此相连。特别优选地，R 2选自下 列基团：-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch(ch2ch3)2、-ch(ch2oh) -ch2-o-co-ch=ch2 、-ch2ch2-o-c6h4-co-c(ch3) 2oh。
[0013] 作为优选技术方案，上述式（I)所示结构中，X是氢、Ci-Q的直链或支链烷基。特 别优选地，X 是氢、-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3〇
[0014] 本发明还提供具有上述式（I)所示结构的增感剂的制备方法，包括下列步骤：
[0015] (1)原料1与原料2在含有催化剂的溶剂中反应，得到中间体；
[0016] (2)中间体与原料3在催化剂存在条件下发生酯化反应，得到产物；
[0017] 反应过程式如下所示：
[0018]
[0019] 在制备上述式（I)所示增感剂的过程中，使用的反应试剂都是现有技术中的已知 化合物，可通过商购获得或由已知的合成方法方便地制得。
[0020] 步骤（1)的反应对使用的溶剂并没有特别限定，只要能够溶解反应试剂且对反应 无不良影响即可，一般为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、二甲苯等烃类溶剂。所述的催化剂 可选自4-二甲氨基吡啶、吡啶、三乙胺等。反应温度根据反应试剂种类有所差异，一般在 20-120°C之间，这对于本领域技术人员而言是容易确定的。
[0021] 步骤（2)中的酯化反应是在催化剂存在条件下进行。任选地，可根据实际反应体 系的需要选择添加或不添加溶剂，对适用的溶剂没有特别限定，只要能够溶解各反应试剂 且对反应无不良影响即可，优选甲苯、苯、二甲苯等烃类溶剂。所述的催化剂可选用酸或钛 酸类化合物，所述酸优选浓硫酸，所述钛酸类化合物可以是钛酸-2-乙基己酯、钛酸四甲 酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四（2-乙基）己酯中的一种或两种以上 的组合。反应温度根据反应试剂种类有所差异，通常在20-180°C之间，这对于本领域技术人 员而目是容易确定的。
[0022] 本发明上述式（I)所示增感剂可用于UV-LED光固化体系。在UV-LED光源作用 下，该增感剂与现有光引发剂特别是1173、184、BDK、907等光引发剂有极佳的协同功效，能 够显著提升UV-LED光源照射下的固化效率，具有优异的应用性能。
【附图说明】
[0023] 图1是不同情况下甲基丙烯酸羟乙酯双键转化率图。
【具体实施方式】
[0024] 以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明 保护？II围的限制。
[0025] 制备实施例
[0026] 实施例1
[0027]
[0028] 向500mL的四口烧瓶中加入9, 10-二羟基蒽42. lg、丁二酸酐40. 0g、三乙胺lmL、 二氯甲烷80mL，40°C加热回流5h，液相跟踪反应至完全，接着水洗二氯甲烷层，旋蒸二氯甲 烷产物溶液，将得到的产物用石油醚洗涤，过滤，烘干得固体77. 2g，即中间体1，纯度99 %。
[0029] 该中间体的结构通过4-匪1?得到确认，表征结果如下。
[0030] 'H-NMR (CDC13, 500MHz) ：1. 2908(6H,t),2. 5091-2. 6351(8H,t), 4. 1542-4. 2052 (6H, m)，7. 4122-7. 5082 (4H, t)，7. 9342-8. 0947 (4H, m)。
[0031] 向500mL的连接有蒸馏装置的四口烧瓶中加入40. 6g中间体l、50mL乙醇、2g浓硫 酸（浓度为70% )，80°C加热回流，液相跟踪至反应完全，反应完毕，蒸除多余的乙醇，环己 烷重结晶，烘干得产物44. 6g，纯度99%。
[0032] 产物结构通过4-匪1?得到确认，表征结果如下。
[0033]'H-NMR (CDC13, 500MHz):1?2 8 0 4 (6 H, t)，2?49 3 7-2?6 8 9 2 (8 H, m)， 4. 0593-4. 2769 (4H，m)，7. 40732-7. 5221 (4H，t)，7. 9030-8. 1198 (4H，d)。
[0034] 实施例 2-10
[003