专利名称：制备细粒颜料的方法
制备细粒颜料的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用作为结晶改进剂的以萘磺酸为基础的磺酸官能缩 合产物处理有机颜料的方法。在下文中，"磺酸官能"表示存在(酸性)
磺酸基团-S03H或其盐-S03M (M-金属；铵)。
有机颜料通常从合成阶段以粗晶体形式获得，具有非常不均匀的粒径 分布。所以，为了将它们转化成适于应用的具有配色性的有价值颜料形式， 通常对粗颜料进行处理操作。
为了这些目的，已经知道将粗颜料研磨并随后从有机溶剂重结晶研磨 料，或者研磨是作为湿研磨操作在水悬浮液中在高速搅拌的球磨机中进行 的。尽管在一些情况下在许多时间后，所述方法确实降低了粒径并进而改 进了颜料的颜色性质，但是难以控制所获得的颜料的粒径，颜料经常具有 过宽的粒径分布，所以对于许多应用而言是不足的，例如作为用于喷墨油 墨中的着色剂。
WO 02/00643 7>开了处理粗会吖酞酮颜料的方法，包括^f吏合成的粗颜 料在不存在研磨助剂的情况下研磨，然后将所得的研磨料在喹吖酞酮衍生 物的存在下在有机溶剂中或在有机溶剂和水的混合物中结晶。具体的衍生 物包括例如喹吖酞酮颜料的磺酸衍生物。
WO 2004/048482 ^Hf 了一种处理有才几颜料的方法，包括将颜料溶解 在浓石危酸中，并将^L酸溶液与水在作为结晶改进剂的由萘磺酸和甲醛形成 的缩合产物的存在下混合。在这种情况下，在混合硫酸颜料溶液后将结晶 改进剂加入，或通过使1-和2-萘磺酸与甲醛反应而在所述溶液中原位产生。 这种原位合成方法的缺点是导致限定的分子量分布宽且差的缩合产物。
本发明的目的是提供有利且易于实施的处理有机颜料的方法，得到的 颜料具有非常好的配色性能。此目的通过一种处理有机颜料的方法实现，其中将颜料溶解或分散在 无机酸中，并通过在结晶改进剂的存在下与含水稀释剂混合而从此溶液或 分散液结晶出颜料，随后分离作为固体的颜料，其中结晶改进剂是由萘磺
酸和至少一种具有个碳原子的脂族醛形成的磺酸官能缩合产物构成 的，其中将结晶改进剂与含水稀释剂一起加入。
因为结晶改进剂存在于含水稀释剂中而不是存在于磺酸颜料溶液中， 所以颜料粒子的尺寸可以得到更有效的控制。
结晶改进剂是一种或多种萘磺酸和一种或多种不同的具有1-6个碳原 子的脂族醛形成的缩合产物，所述萘磺酸可以含有一个或多个磺酸基团， 优选l-萘磺酸、2-萘磺酸或其混合物。优选1-萘磺酸和2-萘磺酸的混合物， 其摩尔比率是例如4: 1。 一般而言，缩合是用0.5-2摩尔脂族醛/所存在的 每摩尔萘磺酸进行的。特别优选此摩尔比率是约1: 1。
优选的脂族醛是甲醛。特别优选仅仅使用甲醛。
一般而言，萘磺酸是通过用浓硫酸或发烟硫酸将萘磺化制备的，在此 制备过程中，也可能在很少程度上形成多磺化产物和/或砜，所以它们也可 以包含在缩合产物中。
结晶改进剂一般是商购产品，优选是浓缩水溶液的形式，简单地混合 到含水稀释剂中。与浓硫酸的混合从安全角度而言不是完全不反对的，根 据本发明是不必要的。
根据本发明用做结晶改进剂的萘磺酸-醛缩合物一般具有〈20，000g/mo1 的平均分子量，优选〈10，000g/mo1，更优选500-15，000g/mol，尤其是 1000-10，000g/mol。硫碳的原子比优选是至少1: 11。这种缩合产物也可 以商购。
例如，合适的萘磺酸-醛缩合物可以如下制备将1-3重量份的萘用1-3 重量份的浓度为85-100重量％的石克酸或游离S03含量为2-45重量％的发 烟硫酸磺化。磺化可以在80-190。C的温度进行；反应时间是0.5-10小时。 对于磺化，可以存在助剂例如硼酸，优选浓度为相对于硫酸或发烟硫酸计 的0.5-5重量％。在磺化后，用0.5-2份的水稀释反应混合物，然后用曱醛浓度为20-40重量％的0.3-1.8份甲醛水溶液在80-180'C的温度缩合。缩合混合物随后用最多0.5份的水稀释，并使用氢氧化钠水溶液将pH调节到4-10。最后，缩合混合物再次用0.5份的水稀释，并加入氢氧化钠水溶液和石灰乳，并通过过滤除去沉淀的硫酸钙。随后将pH调节到4-10之间的值。最后，用水将最终浓度设定为15-50重量％固含量。缩合产物通常用做结晶抑制剂。
在本发明的处理方法中，将有机颜料溶解或分散在无机酸中，并通过在结晶改进剂的存在下用含水稀释剂稀释而从此溶液或分散液结晶。优选的无机酸是硫酸。尤其是，将颜料溶解在浓硫酸中。当无机酸颜料溶液与含水稀释剂混合时，结晶改进剂存在于含水稀释剂中。在此方法的一个优选变体中，混合是通过用混合喷嘴将无机酸颜料溶液与包含结晶改进剂的含水稀释剂合并来完成的。含水稀释剂通常是水。结晶也可以通过将无机
酸颜料溶液倒入含水稀释剂中完成，优选倒入冰水中。
在此实施方案的另一个变体中，在结晶后，结晶的有机颜料在表面活性剂的存在下老化。表面活性剂可以被加入含水稀释剂本身中，或可以在颜料悬浮液的结晶步骤后加入，并且一般是水溶液的形式。结晶的有机颜料的老化一般通过在40-100。C的温度将颜料悬浮液搅拌0.5-5小时进行。在此过程中，以较小的颜料粒子为代价生成了较大的颜料粒子，和/或颜料粒子的晶体表面被平滑/修复。假如此操作在表面活性剂的存在下进行，此过程在甚至具有较低硫酸含量的硫酸颜料水悬浮液中发生，换句话说，在硫酸颜料溶液与含水稀释剂混合后存在的悬浮液中发生。
合适的表面活性剂是阴离子性、阳离子性、非离子性和两性的表面活性剂，如下所述。
一般而言，颜料在无机酸颜料溶液中的浓度是5-30重量％。结晶改进剂的用量一般是0.1-30重量％,基于颜料计。混合的含水稀释剂的体积一般是无机酸颜料溶液体积的1-12倍。
可通过本发明方法处理的合适颜料例如包括偶氮、偶氮甲碱、次曱基化合物、蒽醌、酞菁、紫环酮、菲、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、噻唑靛、
6二喁溱、亚氨基异二氢吲哚、亚氨基异吲哚满酮、喹吖啶酮、黄蒽酮、阴丹酮、蒽嘧啶和喹吖酞酮颜料。优选的颜料是酞菁、菲、喹吖啶酮、阴丹酮、喹吖酞酮、二巧悉漆和二酮基吡咯并吡咯，特别优选的颜料是酞菁、菲和阴丹酮颜料。
在结晶期间，根据本发明使用的结晶改进剂的存在量一般是0.1-30重量％，优选0.3-25重量％,更优选1-22重量％，基于颜料溶液或颜料悬浮液计。在特定情况下，也可以有利地额外使用其它结晶改进剂、分散剂、表面活性剂或专用聚合物。其它结晶改进剂的例子是磺酰胺或含有磺酸基团的颜料衍生物，例如咪唑甲基-或吡唑甲基-会吖啶酮颜料磺酸。它们可以在沉淀步骤期间存在或直到随后才加入。合适的表面活性剂的例子是阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐或烷基磺基琥珀酸盐；阳离子表面活性剂，例如季铵盐，例如节基三丁基氯化铵；或非离子或两性表面活性剂，例如聚氧乙烯表面活性剂以及烷基或氨基丙基甜菜碱。表面活性剂可以在沉淀步骤期间存在或直到随后才加入。
合适的专用聚合物的例子是聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚氨酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，或纤维素衍生物。它们可以在沉淀步骤期间存在或直到随后才加入。
随后也可以任选地有各种后处理步骤。在本发明方法的一个实施方案中，将通过沉淀和作为固体分离得到的颜料分散在稀硫酸水溶液中，并在结晶改进剂的存在下溶胀。在溶胀操作之前，有利的是例如将颜料与结晶改进剂一起在例如搅拌的球磨机中研磨。溶胀导致以较小的颜料粒子为代价生成了较大的颜料粒子，和/或颜料粒子的晶体表面被平滑/修复。合适的稀疏酸一般具有50-85重量％、优选60-85重量％的浓度。颜料在稀硫酸水溶液中在结晶改进剂存在下的溶胀是一般在15-90 °C的温度进行一般0.5-24小时。最佳的溶胀条件可以在初级实验中对于每种颜料而确定。随后，再次用水进行稀释。这一般通过将2-6倍量的水加入硫酸颜料分散液中进行。随后， 一般而言，将稀释的分散液再搅拌0.5-2小时。
在本发明方法的另一个实施方案中，将通过沉淀和作为固体分离获得的颜料分散在水中并在结晶改进剂和颜料溶解促进剂添加剂的存在下结晶。
一般而言，加入的溶解促进剂添加剂是有机溶剂。合适的有机溶剂包
括二曱苯、二醇、醇、THF(四氢呋喃)、丙酮、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF (二曱基甲酰胺)和硝基苯。这些溶剂的添加量一般是基于颜料水悬浮液计的0.1-50重量％。在这种情况下，结晶改进剂的量一般是基于颜料水悬浮液(不包括有机溶剂)计的0.1-30重量％。 一般，将悬浮液在有机溶剂的存在下在从15'C到沸腾温度范围内的温度下搅拌，然后蒸馏除去有机溶剂。或者，此方法也可以在不使用溶剂的情况下在高压下进行。在这种情况下，由结晶改进剂控制的颜料粒子晶体生长是通过奥斯特瓦尔德(Ostawald)熟化发生的。
在所有情况下，在结晶改进剂存在下结晶的颜料随后通过过滤水悬浮液而作为固体分离出来。
随后可以进行其它处理步骤。所以，优选的是，被作为固体分离的颜料与颜料协同剂共混。颜料协同剂 一般是含磺酸盐基团的有机颜料衍生物，一般是上述颜料的磺酸官能衍生物。颜料协同剂优选是与所述协同剂共混的颜料的磺酸官能衍生物。颜料协同剂的用量一般是0.1-5重量％，优选1-10重量％，基于完成的颜料配料计。
处理后的颜料的平均粒径一般是10-400nm，优选20-200nm。
通过本发明方法处理的颜料可以在颜料粒子的表面上含有结晶改进剂。除了上述颜料协同剂之外，颜料制剂可以含有其它添加剂， 一般含量是至多15重量％。其它添加剂的例子包括润湿剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂、稳定剂、增塑剂和统饰助剂。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
在含水清漆体系中检测本发明的颜料制剂。
为此，首先，在可水稀释的聚氨酯树脂的基础上制备含水着色糊料。将在WO-A-92/15405的实施例1.3中所述的100g聚氨酯树脂分散体、30g的所述颜料制剂和50g的水悬浮，使用二甲基乙醇胺将悬浮液的pH调节 到8,并且在球磨机(装有1.0-1.6mmSAZ珠[SAZ-硅/铝/锆氧化物)中研 磨4小时。
在第二步中，将34g上述含水着色糊料(15重量％，基于颜料计)加 入225g的基于聚氨酯的混合清漆(如WO-A-92/15405的实施例3中所述) 中。在加入7.5g水后，使用氨基乙醇将pH调节到8。所得的悬浮液在 1000rpm下用螺旋桨搅拌器搅拌15分钟。
使用上述制备的含水底涂层材料，制备金属涂料，并进行喷涂。 所用的结晶改进剂是Tamo鹏NN9401 ， 是 一 种分子量为 5000-10,000g/mol的萘磺酸/甲醛缩合产物。
实施例1
将140份的菲-3，4，9，10-四羧酸N，N，-二甲基二酰亚胺(C丄颜料红179) 溶解在2576份的硫酸(96 % )中，并将此溶液调节到25°C 。随后通过使 用Y型喷嘴(0.5mm孔，对于反应物流)进行喷嘴沉淀，在25。C用19.2 份的萘磺酸/曱醛缩合产物在10,000份水中的溶液从此酸中沉淀出颜料制 剂，具有以下沉淀参数水的供应速率是400g/分钟，颜料溶液的供应速 率是100g/分钟。在无规则供应速率的3分钟和有规则供应速率的3分钟 的初始阶段后，分离悬浮液并将颜料进行过滤、洗涤和干燥。
这得到颜料制剂，其在以水可稀释的聚氨酯树脂为基础的含水清漆体 系中得到了具有黄红色的强烈着色的透明涂层。闪光涂层是强烈着色和明 亮的。
实施例2
将50份的颜料制剂1与3.75份的含有磺酸基团的菲化合物(根据EP 0 486 531B1的实施例3制备) 一起研磨。含有此颜料制剂的闪光涂层比颜 料制剂1更透明且更黄。实施例3
将1000份的颜料制剂1的悬浮液与2.56份的P-萘酚乙氧基化物 (Lugalvan BNO 12， BASFAG)混合，并在60。C搅拌5小时。然后， 颜料制剂用吸滤器过滤，并将固体产物洗涤到〈100ns(洗涤水的电导率)， 在干燥烘箱中于80。C减压干燥，并研磨。
将50份的此颜料制剂与3.75份的含有磺酸基团的菲化合物(根据EP 0 486 531B1的实施例3制备)一起研磨。闪光涂层具有高透明度和黄红色 调，以水可稀释的聚氨酯树脂为基础的含水清漆体系具有比颜料制剂2更 低的粘度。
10
权利要求
1.一种处理有机颜料的方法，其中将颜料溶解或分散在无机酸中，并通过在结晶改进剂的存在下与含水稀释剂混合而从此溶液或分散液结晶出颜料，随后分离作为固体的颜料，其中结晶改进剂是由萘磺酸和至少一种具有1-6个碳原子的脂族醛形成的磺酸官能缩合产物构成的，其中结晶改进剂存在于含水稀释剂中。
2. 权利要求l的方法，其中脂族醛是甲醛。
3. 权利要求1或2的方法，其中萘磺酸是1-萘磺酸和2-萘磺酸的混合物。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中将有机颜料溶解在浓硫酸中。
5. 权利要求1-4中任一项的方法，其中与含水稀释剂的混合是用混合喷嘴进行的。
6. 权利要求l-5中任一项的方法，其中结晶的有机颜料在作为固体被分离之前在表面活性剂的存在下老化。
7. 权利要求6的方法，其中表面活性剂包含在含水稀释剂中或在结晶步骤之后加入。
8. 权利要求l-5中任一项的方法，其中将作为固体分离的颜料^t在水中，并在结晶改进剂和颜料溶解促进剂添加剂的存在下结晶。
9. 权利要求8的方法，其中颜料溶解促进剂添加剂是选自二甲苯、二醇、醇、THF、丙酮、NMP、 DMF和硝基苯。
10. 权利要求1-5中任一项的方法，其中将作为固体分离的颜料分散在稀硫酸水溶液中，并在结晶改进剂的存在下溶胀。
11. 权利要求1-10中任一项的方法，其中将作为固体分离的颜料与颜料协同剂共混，颜料协同剂是含有磺酸盐基团或碳酸盐基团的衍生物或是有机颜料的碱性衍生物。
12. 权利要求ll的方法，其中颜料协同剂是所述颜料的衍生物。
13. 权利要求1-12中任一项的方法，其中颜料是选自偶氮、偶氮曱碱、次曱基化合物、蒽醌、酞膂、紫环酮、菲、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、噻唑靛、二噁嗪、亚氨基异二氢吲味、亚氨基异吲哚满酮、喹吖啶酮、黄蒽酮、阴丹酮、蒽嘧啶和会吖酞酮颜料。
全文摘要
本发明涉及一种处理有机颜料的方法，其中将颜料溶解或分散在无机酸中，并通过在结晶改进剂的存在下与含水稀释剂混合而从此溶液或分散液结晶出颜料，随后分离作为固体的颜料，其中结晶改进剂是由萘磺酸和至少一种具有1-6个碳原子的脂族醛形成的缩合产物构成的，其特征在于结晶改进剂存在于含水稀释剂中。
文档编号C09B67/04GK101679765SQ200880015780
公开日2010年3月24日 申请日期2008年4月10日 优先权日2007年4月13日
发明者B·森斯, J·耶西, M·克卢格莱恩, R·亨宁, R·范格尔德, W·贝斯特 申请人:巴斯夫欧洲公司