非离子型水溶性添加剂的制作方法

专利名称：非离子型水溶性添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型非离子型共聚物，其用作用于水基颜料制剂的分 散剂，并涉及制备这些共聚物的方法。
背景技术：
为将颜料分散在液体介质中通常需要分散剂。在由适当表面活性 剂(也称为增湿剂)补充下，这些分散剂作为表面活性剂促进待分散 的颜料的润湿，并有利于当制备颜料分散体时附聚物和聚集体的解构， 所述解构通常借助于研磨操作实现，以便将高的机械力引入到该体系 中。分散剂可以具有阴离子型、阳离子型、两性或中性结构。它们可 以具有低分子性质，或者是较高分子量的聚合物，其形成为经聚合单 体的无规的、交替的、嵌段状的、梳状或星形排列的体系结构。具有 特别的商业重要性的是，分散剂例如用于将在颜料浓缩物(其用于将
乳胶漆和清漆(Lackfarben)、油漆、涂料和印刷油墨着色)的制备 中将颜料分散，以及用于将纸张、硬纸板和纺织品着色。
梳状聚合物通常采用基于单(甲基)丙烯酸酯的大分子单体作为 共聚单体制备，并且它们与其它聚合物型分散剂的不同之处在于它们 具有清晰有序化的结构，因为疏水性和亲水性或极性可以在主链和侧 链上分配。
EP 1293523描述了一种分散剂，其为聚合物，该聚合物具有重均 分子量为约5000至100000，并包含20w"至80wt。/i的亲水性主链和 80w"至20wtX的大分子单体侧链。所述主链由基于该主链重量计 70wt 4至98wt^的经聚合的不含羧基的烯属不饱和单体以及2wt。/。至 30wt^的经聚合的带有羧基的烯属不饱和单体构成，其中所述羧基的至 少10%用胺或无机碱中和。所述主链与侧链相比具有亲水性。所述侧
5链由经聚合的烯属不饱和单体的大分子单体构成。
EP 1081169描述了衍生自如下单体混合物的支化聚合物
(A) 50wt。/。至93w"/。的至少一种烯属不饱和单体，
(B) 2wt。/。至25wt 4的至少一种烯属不饱和大分子单体，其具有 1000至20000的分子量，和
(C) 5wt。/。至25wt。/。的至少一种可聚合的咪唑衍生物。
EP 1562696描述了在水性乳液聚合中制备的聚合物型分散剂，其 采用由聚亚烷基二醇单(曱基)丙烯酸酯组成的大分子单体合成。所 述聚合物的主链必须含有具有至少一个氨基的烯属不饱和单体。
DE 102005019384 ( W0 2006114303 Al )描述了梳状聚合物，其 由烯属不饱和单体与纯的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯结合而合成， 所述烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酸烷基酯和(曱基)丙烯酸芳 基酯，所述梳状聚合物用作分散剂。
然而，在上述文献中描述的聚合物型分散剂都不能同时满足对非 离子酚醛清漆分散剂所提出的所有要求
(i )以高于40wt。/。的高浓度将有机颜料分散为低粘度形式； (ii)形成高的和可再现的着色强度的分散体； (iU)避免颜料颗粒的再附聚；和
(iv)分散体的广泛相容性和无泡沫性。分散体通常在501C下4 周的储存过程中变为固体。
但是，到目前为止常用的酚醛清漆分散剂含有由它们的制备而造 成的烷基酚的残留物、经常还有壬基酚及其乙氧基化物。由于烷基酚 乙氧基化物或者它们的降解产物在环境中几乎不被降解，因此它们积 聚起来。这是有问题的，因为它们对水生生物体具有激素影响。因此 许多国家颁布法规(例如2003/53/EC)，其限制或禁止在开放的物质 循环体系中使用含有烷基酚或它们的乙氧基化物的材料。
到目前为止的研究已经表明，仍然极其难以合成等效于非离子酚 醛清漆体系的分散剂。因此要求新型分散剂，其能够将大于40%的高 浓度有机颜料分散为低粘度形式。这些分散体必须可容易地制备，即颜料必须可容易地润湿和可容易地引入到水性介质中。分散体必须具 有高和可再现的着色强度，这种着色强度保持稳定数年的时间。同样 地，所有其它色彩参数，例如色调角和纯净度，应该是可再现和稳定
的。另外，所述分散体应当具有低的粘度；所述颜料既不允许附聚也 不允许絮凝，其也不允许浮起或沉降。分散体应该不起泡，或在应用 介质中不引起或加速泡沫形成。另外，分散剂应该有助于分散体在各 种应用介质中的宽的相容性。此外，分散体必须剪切稳定，即在剪切 下着色强度或.色彩性能不改变，并且所述分散体必须在这些条件下保 持为絮凝稳定性的。

发明内容
已经令人惊奇地发现，特定的非离子型梳状共聚物实现了这个目 的，所述非离子型梳状共聚物借助由聚乙二醇/聚丙二醇单(曱基)丙 烯酸酯构成的大分子单体制备。
本发明因此提供共聚物，其可通过单体(A) 、 (B)和(C)的聚
合获得，其中
A)为式(I)的单体，
、(A-0)^(B化一H
其中
A代表C2-至"-亚烷基， B代表不同于A的C2-至C4-亚烷基，
R代表氢或曱基， m是l至500的数，优选1-50， n是1至500的数，优选1 - 50， 其中m+n的总和为2至1000; (B)为含有芳族基团的烯属不饱和单体，和
7(c)是含有烷基的烯属不饱和单体。
本发明的共聚物具有通过自由基聚合的引发或通过链转移反应或通过链终止反应形成的通常的末端基团，例如质子、源自自由基引发剂的基团或源自链转移剂的含硫基团。
所述单体的摩尔分数优选对于单体(A)为1至80%,对于单体(B)为0. 1至80%和对于单体(C)为0. 1至80°/。。所述单体的摩尔分数特别优选对于单体(A)为10至70%,对于单体(B)为10至60%和对于单体(C)为10至60%。
氧化亚烷基单元(A-0)ra和(B-0)n可以以无规形式排列存在，或者在优选的实施方案情况下以嵌段状排列存在。在一个优选的实施方案中，(A-Oh代表氧化亚丙基单元和(B-0)n代表氧化亚乙基单元，或者(A-O) ra代表氧化亚乙基单元和(B-0) n代表氧化亚丙基单元，其中氧化亚乙基单元的摩尔分数基于氧化亚乙基单元和氧化亚丙基单元的总和(100%)计优选为50至98%,更优选60至95%,和甚至更优选70至95%。
氧化亚烷基单元的总和原则上可以是n+m=2至1000,优选2至500,特别是2至100,和特别优选5至100。
优选的单体(B)可以由式(IIa)或式(lib)描述
(lla)<formula>formula see original document page 8</formula>其中
Xa代表具有3至30个碳原子的芳族或芳脂族基团，其任选含有杂原子N、 O和S中的一种或多种，Za代表H或(C「。烷基，Zb代表H或(d-C4)烷基，和Zc代表H或(C「C4)烷基；
<formula>formula see original document page 8</formula>其中
RM戈表氢或甲基，
Xb代表具有3至30个碳原子的芳族或芳脂族基团，其任选含有杂原子N、 O和S中的一种或多种，Wa代表氧或NH基团。
单体(B )包括例如丙烯酸和曱基丙烯酸的如下的酯和酰胺苯基、苄基、甲苯基、2-苯氧基乙基、苯乙基。
另外的单体(B)为乙烯基芳族单体，例如苯乙烯及其衍生物，例如乙烯基曱苯和oc -甲基苯乙烯。所述芳族单元还可以是杂芳族化合物单元，例如在l-乙烯基咪唑中。
特别优选的单体(B)可以是苯乙烯、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸爷酯、曱基丙烯酸2-苯氧基乙酯和曱基丙烯酸苯乙酯。
优选的单体(C)可以由式(III)描述
COWg"Y
其中
R2代表氢或甲基，
Y代表具有1至30个碳原子，优选6至30个，特别是9至20个碳原子的脂族烃基，其可以是直链或支链的，或者可以是环状的，并且其可以含有杂原子O、 N和/或S，并且还可以是不饱和的，
Wb代表氧或NH基团。
单体(C)包括例如丙烯酸和曱基丙烯酸的如下酯和酰胺甲基- 、乙基-、丙基-、异丙基-、正丁基-、异丁基-、叔丁基-、戊基-、己基-、2-乙基己基-、3，3-二曱基丁基-、庚基-、辛基-、异辛基-、壬基-、月桂基-、鲸蜡基-、硬脂基-、山茶基-、环己基-、三甲基环己基-、叔丁基环己基-、冰片基-、异水片基-、金刚烷基-、(2,2-二甲基-1-曱基)丙基-、环戊基-、4-乙基-环己基-、2-乙氧基乙基-、四氢糠基-和四氢吡喃基。
优选的单体(C )为丙烯酸和曱基丙烯酸的如下烷基酯或烷基酰胺甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、异丁基-、2-乙氧基乙基-、肉豆蔻基-、十八烷基-,更优选2-乙基己基-和月桂基-。
本发明的共聚物具有的分子量为1(^g/mol至10'g/mol,更优选103至10'g/mo1，和甚至更优选103至105g/mol。
本发明的聚合物具有的重要性质为，所述聚合物的聚亚烷基二醇侧链不是纯的聚乙二醇或聚丙二醇。而是，所述聚亚烷基二醇为由氧化亚丙基单元和氧化亚乙基单元构成的无规或者嵌段状的聚亚烷基二醇。只有这种E0/P0比例的精细协调才使得可以实现聚合物型分散剂，其用于制备低粘度的高浓度颜料分散体。通过与芳族和脂族单体(B)和(C)结合，在单体(A)中E0/P0分数的优化比例成功实现模仿酚醛清漆型分散剂的性质，使得获得非常类似的性能分布。
与现有技术中提出的聚合物不同，本发明的聚合物不含有具有游离羧酸根的单体。与本发明的聚合物相对照，在聚合物主链上具有羧酸根的聚合物不适合于制备具有大于4 0%的高浓度有机颜料的颜料分散体，因为它们导致高的粘度。
本发明的共聚物可以借助于自由基聚合制备。所述聚合反应可以连续地、间歇地或半连续地实施。所述聚合反应有利地作为沉淀聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合或凝胶聚合形式进行。溶液聚合对于本发明的共聚物的性能分布是特别有利的。
有用的用于所述聚合反应的溶剂可包括所有的有机或无机溶剂，其关于自由基聚合反应方面表现为最大程度上惰性的，例如为乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸l-甲氧基-2-丙酯，以及醇，例如乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇或l-甲氧基-2-丙醇，同样还有二醇，例如乙二醇和丙二醇。同样还可以^吏用酮，例如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲乙酮，如下酸的烷基酯乙酸、丙酸和丁酸，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯，醚，例如四氬呋喃、乙醚和乙二醇或聚乙二醇的单烷基醚和二烷基醚。同样可以使用芳族溶剂，例如甲苯、二曱苯或较高沸点的烷基苯。使用溶剂混合物同样是可行的，在这种情况下，所述一种或多种溶剂的选择取决于本发明共聚物的预计用途。优选使
10用水、低级醇，优选曱醇、乙醇、丙醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇、2 -乙基己醇、丁基乙二醇和丁基二甘醇，更优选异丙醇、叔丁醇、2-乙基己醇、丁基乙二醇和丁基二甘醇；具有5至30个碳原子的烃，及 上述化合物的混合物和乳液。
所述聚合反应优选在0至18(TC，更优选10至IOO'C的温度范围 内，不仅在常压下，而且在升高或降低的压力下进行，如果合适，所 述聚合还可以在保护气体气氛下，优选在氮气下进行。
为引发所迷聚合，可以采用高能电磁射线、机械能或常规化学聚 合引发剂，例如有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、 曱乙酮过氧化物、过氧化枯酰、过氧化二月桂酰(DLP)，或偶氮引发 剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮双酰氨基丙基盐酸盐(ABAH) 和2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)。同样合适的是无机过氧化物， 例如(肌)23208 、 K2S2O^H202 ，如果合适，与还原剂(例如亚硫酸氢钠、 抗坏血酸、硫酸铁(II))组合或含有脂族或芳族磺酸(例如苯磺酸、 甲苯磺酸)作为还原组分的氧化还原体系。
使用常用化合物作为分子量调节剂。适当的已知的调节剂包括例 如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和戊醇，醛、 酮、烷基硫醇，例如十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，硫代乙醇酸、 硫代乙醇酸异辛酯，和一些卣素化合物，例如四氯化碳、氯仿和二氯 曱烷，
本发明还提供本发明的共聚物作为分散剂的用途，特别用于颜料 和填料，例如在制备水基颜料浓缩物中，所述颜料浓缩物用于将乳胶 漆和清漆、油漆、涂料和印刷油墨着色，以及用于将纸张、硬纸板和
纺织品着色。
具体实施方式
合成实施例1
将在660ml叔丁醇中的258g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔 质量750， EO/PO摩尔比例6. 3) 、 136. 4g的甲基丙烯酸2-乙基己酯、71. 6g苯乙烯和16. 5g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配备 有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将 该初始加料在搅拌下加热至80。C的温度。在达到反应温度后，将溶解 在130ml异丁醇中的16. 5g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然后 在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除去。 获得的聚合物的摩尔质量M-15100g/mo1 (通过GPC,参比物聚乙二 醇)。
合成实施例2
将在470ml叔丁醇中的210g聚亚烷基二醇单曱基丙烯酸酯(摩尔 质量350， EO/PO摩尔比例1.7) 、 79.2g的甲基丙烯酸2-乙基己酯、 41. 6g苯乙烯和13. 4g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配备 有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将 该初始加料在搅拌下加热至8(TC的温度。在达到反应温度后，将溶解 在95ml异丁醇中的13. 4g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然后 在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除去。 获得的聚合物的摩尔质量M^6900g/mo1 (通过GPC，参比物聚乙二
合成实施例3
将在530ml叔丁醇中的258g聚亚烷基二醇单曱基丙烯酸酯(摩尔 质量750, EO/PO摩尔比例6. 3) 、 87. 5g的甲基丙烯酸月桂酯、35. 8g 苯乙烯和9. 9g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配备有搅拌 器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将该初始 加料在搅拌下加热至801C的温度。在达到反应温度后，将溶解在llOinl 异丁醇中的9. 9g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然后在该温度 下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除去。获得的 聚合物的摩尔质量M^14000g/mo1 (通过GPC，参比物聚乙二醇)。合成实施例4
将在500ml叔丁醇中的210g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔 质量350， E0/P0摩尔比例1.7)、 101. 6g的曱基丙烯酸月桂酯、41. 6g 苯乙烯和13. 4g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配备有搅拌 器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将该初始 加料在搅拌下加热至80'C的温度。在达到反应温度后，将溶解在100ml 异丁醇中的13. 4g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然后在该温度 下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除去。获得的 聚合物的摩尔质量M^7700g/mo1 (通过GPC，参比物聚乙二醇)。
合成实施例5
将在730ml叔丁醇中的363g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔 质量IIOO， EO/PO摩尔比例10. 2，在叔丁醇中70%浓度)、117. 3g的 甲基丙烯酸月桂酯、48. Og苯乙烯和11. lg的1-十二烷疏醇在氮气导 入下初始加料到配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口
的烧瓶中。然后，将该初始加料在搅拌下加热至so匸的温度。在达到
反应温度后，将溶解在150ml异丁醇中的11. lg的AMBN引发剂在1 小时内计量加入。然后在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却至室 温后，将溶剂真空除去。获得的聚合物的摩尔质量Mw-220()(^/11101 (通 过GPC，参比物聚乙二醇)。
合成实施例6
将在780ml叔丁醇中的452g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔 质量2000， EO/PO摩尔比例20. 5，在叔丁醇中70°/。浓度)、80. 4g的 甲基丙烯酸月桂酯、32. 9g苯乙烯和7. 6g的l-十二烷硫醇在氮气导入 下初始加料到配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的 烧瓶中.然后，将该初始加料在搅拌下加热至80。C的温度。在达到反 应温度后，将溶解在160ml异丁醇中的7. 6g的AMBN引发剂在1小时 内计量加入。然后在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，
13将溶剂真空除去。获得的聚合物的摩尔质量Mw-30500g/mol(通过GPC， 参比物聚乙二醇)。
合成实施例7
将在660ml叔丁醇中的210g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔 质量350，EO/PO摩尔比例1. 7 )、202. 8g的曱基丙烯酸硬脂基酯、62. 4g 苯乙烯和11. 5g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配备有搅拌 器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将该初始 加料在搅拌下加热至80'C的温度。在达到反应温度后，将溶解在130ml 异丁醇中的11. 5g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然后在该温度 下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除去。获得的 聚合物的摩尔质量Mw-8100g/mo1 (通过GPC,参比物聚乙二醇)。
合成实施例8
将在470ml叔丁醇中的258g聚亚烷基二醇单甲基丙埽酸酯(摩尔 质量750， EO/PO摩尔比例6. 3)、 38. 2g的甲基丙烯酸异冰片酯、30. 3g 甲基丙烯酸节酯和13. 2g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配 备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后， 将该初始加料在搅拌下加热至80。C的温度。在达到反应温度后，将溶 解在100ml异丁醇中的13. 2g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然 后在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除 去。获得的聚合物的摩尔质量M,15000g/mo1 (通过GPC，参比物聚
乙二醇)。 合成实施例9
将在670ml叔丁醇中的363g聚亚烷基二醇单曱基丙烯酸酯(摩尔 质量1100， EO/PO摩尔比例10. 2，在叔丁醇中70%) 、 39.3g的甲基 丙烯酸四氩糠基酯、87. 8g甲基丙烯酸苯乙酯和8.9g的1-十二烷硫醇 在氮气导入下初始加料到配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将该初始加料在搅拌下加热至80t:的温度。
在达到反应温度后，将溶解在130ml异丁醇中的8. 9g的AMBN引发剂 在l小时内计量加入。然后在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却 至室温后，将溶剂真空除去。获得的聚合物的摩尔质量M-25800g/mo1 (通过GPC,参比物聚乙二醇)。
合成实施例10
将在700ml叔丁醇中的452g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔 质量2000， EO/PO摩尔比例20. 5，在叔丁醇中70%)、 25. Og的曱基 丙烯酸2-乙氧基乙酯、29. 7g 1-乙烯基咪唑和6. lg的1-十二烷硫醇 在氮气导入下初始加料到配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和 氮气入口的烧瓶中。然后，将该初始加料在搅拌下加热至80。C的温度。 在达到反应温度后，将溶解在140ml异丁醇中的6. lg的AMBN引发剂 在l小时内计量加入。然后在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却 至室温后，将溶剂真空除去。获得的聚合物的摩尔质量Mw-26000g/mo1 (通过GPC，参比物聚乙二醇)。
合成实施例11
将在480ml叔丁醇中的210g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔 质量350， EO/PO摩尔比例1.7) 、 69. 0g的丙烯酸月桂酯、52. 8g曱 基丙烯酸爷酯和15. 3g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配备 有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将 该初始加料在搅拌下加热至8ox:的温度。在达到反应温度后，将溶解 在100ml异丁醇中的15. 3g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然后 在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除去。 获得的聚合物的摩尔质量Mw=7700g/mol (通过GPC，参比物聚乙二 醇)。
合成实施例12
15将在580ml叔丁醇中的258g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔 质量750， E0/P0摩尔比例6. 3)、 38. 2g 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、107. 3g 苯乙烯和16. 5g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配备有搅拌 器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将该初始 加料在搅拌下加热至80t:的温度。在达到反应温度后，将溶解在120ml 异丁醇中的16. 5g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然后在该温度 下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除去。获得的 聚合物的摩尔质量M尸12100g/mo1 (通过GPC，参比物聚乙二醇)。
合成实施例13
将在700ml叔丁醇中的452g聚亚烷基二醇单曱基丙烯酸酯(摩尔 质量2000， EO/PO摩尔比例20. 5，在叔丁醇中70%浓度)、31. 3g曱 基丙烯酸2-乙基己酯、27. 8g曱基丙烯酸苄酯和4. 6g的1-十二烷硫 醇在氮气导入下初始加料到配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计 和氮气入口的烧瓶中。然后，将该初始加料在搅拌下加热至8(TC的温 度。在达到反应温度后，将溶解在140ml异丁醇中的4. 6g的AMBN引 发剂在l小时内计量加入。然后在该温度下继续搅拌另外5小时。在 冷却至室温后，将溶剂真空除去。获得的聚合物的摩尔质量 Mw=27000g/mol (通过GPC，参比物聚乙二醇)。
合成实施例14
将在630ml叔丁醇中的363g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔 质量1100， EO/PO摩尔比例10.2，在叔丁醇中70%) 、 58. 7g甲基丙 烯酸月桂酯、43. 9g甲基丙烯酸苯乙酯和6. 7g的1-十二烷硫醇在氮气 导入下初始加料到配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入 口的烧瓶中。然后，将该初始加料在搅拌下加热至8(TC的温度。在达 到反应温度后，将溶解在130ml异丁醇中的6. 7g的AMBN引发剂在1 小时内计量加入。然后在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却至室 温后，将溶剂真空除去。获得的聚合物的摩尔质量Ni-23000g/mo1 (通过GPC，参比物聚乙二醇)。 合成实施例15
将在620ml叔丁醇中的258g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔 质量750, EO/PO摩尔比例6. 3) 、 116. 3g甲基丙烯酸硬脂酯、70. 9g 曱基丙烯酸2-苯氧基乙酯和9. 9g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始 加料到配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。 然后，将该初始加料在搅拌下加热至80'C的温度。在达到反应温度后， 将溶解在120ml异丁醇中的9. 9g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。 然后在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空 除去。获得的聚合物的摩尔质量M^11200g/mo1 (通过GPC，参比物 聚乙二醇)。
合成实施例16
将在480ml叔丁醇中的210g聚亚烷基二醇单曱基丙烯酸酯(摩尔 质量350, EO/PO摩尔比例0. 43) 、 72. Og丙烯酸月桂酯、52. 8g甲基 丙烯酸千酯和11. lg的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配备有 搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将该 初始加料在搅拌下加热至80'C的温度。在达到反应温度后，将溶解在 100ml异丁醇中的11. lg的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然后在 该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除去。 获得的聚合物的摩尔质量Mw=8400g/mol (通过GPC，参比物聚乙二 醇)。
合成实施例17
将在530ml叔丁醇中的258g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔 质量750， EO/PO摩尔比例0. 22) 、 87. 5g曱基丙烯酸月桂酯、35. 8g 苯乙烯和9. 9g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配备有搅拌 器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将该初始加料在搅拌下加热至80。C的温度。在达到反应温度后，将溶解在110ml 异丁醇中的9. 9g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然后在该温度 下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除去。获得的 聚合物的摩尔质量Mw=10700g/mol (通过GPC，参比物聚乙二醇)。
合成实施例18
将在630ml叔丁醇中的363g聚亚烷基二醇单曱基丙烯酸酯(摩尔 质量IIOO， EO/PO摩尔比例0. 30，在叔丁醇中70%) 、 58.7g甲基丙 烯酸月桂酯、43. 9g甲基丙烯酸苯乙酯和6. 7g的1-十二烷硫醇在氮气 导入下初始加料到配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入 口的烧瓶中。然后，将该初始加料在搅拌下加热至8(TC的温度。在达 到反应温度后，将溶解在130ml异丁醇中的6. 7g的AMBN引发剂在1 小时内计量加入。然后在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却至室 温后，将溶剂真空除去。获得的聚合物的摩尔质量M-24000g/mo1 (通 过GPC，参比物聚乙二醇)。
合成实施例19
将在660ml叔丁醇中的388g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔 质量750， EO/PO摩尔比例6. 3 )、 68. 2g曱基丙烯酸2-乙基己酯、35. 8g 苯乙烯和11. 6g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配备有搅拌 器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将该初始 加料在搅拌下加热至80X:的温度。在达到反应温度后，将溶解在130ml 异丁醇中的11. 6g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然后在该温度 下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除去。获得的 聚合物的摩尔质量M,15000g/mo1 (通过GPC，参比物聚乙二醇)。
合成实施例20
将在470ml叔丁醇中的517g聚亚烷基二醇单曱基丙烯酸酯(摩尔 质量750, E0/P0摩尔比例6. 3 )、 68. 2g甲基丙烯酸2-乙基己酯、35. 8g苯乙烯和13. 2g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将该初始加料在搅拌下加热至80C的温度。在达到反应温度后，将溶解在100ml异丁醇中的13. 2g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然后在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除去。获得的聚合物的摩尔质量M尸10000g/mo1 (通过GPC,参比物聚乙二醇)。
合成实施例21
将在480ml叔丁醇中的280g聚亚烷基二醇单曱基丙烯酸酯(摩尔质量350，EO/PO摩尔比例1.7)、79.2g甲基丙烯酸2-乙基己酯、41. 6g苯乙烯和15. 3g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将该初始加料在搅拌下加热至80C的温度。在达到反应温度后，将溶解在100ral异丁醇中的15. 3g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然后在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除去。获得的聚合物的摩尔质量Mw-13500g/mo1 (通过GPC,参比物聚乙二醇)。
合成实施例22
将在660ml叔丁醇中的387g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔质量750, EO/PO摩尔比例6. 3) 、 87. 5g甲基丙烯酸月桂酯、35. 8g苯乙烯和11. 6g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将该初始加料在搅拌下加热至80t:的温度。在达到反应温度后，将溶解在130ml异丁醇中的11. 6g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然后在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除去。获得的聚合物的摩尔质量M,9700g/mo1 (通过GPC，参比物聚乙二醇)。
合成实施例23
将在480ml叔丁醇中的267g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(摩尔质量350, E0/P0摩尔比例1. 7) 、 101. 6g甲基丙烯酸月桂酯、41. 6g苯乙烯和15. 3g的1-十二烷硫醇在氮气导入下初始加料到配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶中。然后，将该初始加料在搅拌下加热至80。C的温度。在达到反应温度后，将溶解在100ml异丁醇中的15. 3g的AMBN引发剂在1小时内计量加入。然后在该温度下继续搅拌另外5小时。在冷却至室温后，将溶剂真空除去。获得的聚合物的摩尔质量M-12000g/mo1 (通过GPC，参比物聚乙二醇)。
对比合成实施例1
根据DE 102005019384实施例1的共聚物
在装配有温度计、氮气接口和强冷凝器的1升三颈烧瓶中将291. 8g苯乙烯、603. 3g曱基丙烯酸和209. 8g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(1000g/mol) (MPEG 1000 MA)(在水中50% )在搅拌下溶解在四氢呋喃中。然后加入30. 2g过氧化二苯曱酰(在水中75%)，并将该烧瓶的内含物在轻微的氮气气流下调温至65X:。将混合物在回流下加热18小时。之后将其冷却至约室温。在强烈搅拌下，分份地，将73. 75g固体NaOH和1. 25升去离子水加入。在烧瓶的内含物再次溶解后，将四氢呋喃、水和未反应的苯乙烯在减压下蒸馏除去。在此对压力进行选择以使得混合物的温度不超过40'C,将浓缩的聚合物溶液用水调节至固含量约为33wt%。
应用实施例
颜料制剂的制备
将作为粉末、颗粒或滤饼形式的颜料在去离子水中与分散剂和其它助剂一起形成糊剂，和然后用溶解器(例如得自VMA-GetzmannGmbH公司，AE3-M1型)或其它合适的设备进行均化和预分散。随后采用珠磨机(例如采用VMA-Getzmann的AE3-M1 )或其它合适的分散设备进行精细分散，其中研磨采用尺寸d-lmm的硅石英岩(Siliquarzit)珠粒或锆混合氧化物珠粒，在冷却下进行直到获得希望的着色强度和色彩性能。然后将该分散体用去离子水调节至希望的最终颜料浓度，将研磨介质分离出并分离颜料制剂。颜料制剂的评价
着色强度和色调根据DIN 55986进行确定。为进行擦去试验("Rub-0ut-Test")，在与所述颜料分散体混合后，将乳胶漆涂布到漆卡上。随后用手指在所述漆卡的下部进行后摩擦。如果经后摩擦的区域然后比邻近的未经后处理的区域着色更艳，则存在不相容性(该擦去试验描述于DE 2638946中)。着色强度和与待着色的介质的相容性采用用于外部上漆的乳胶漆测定(水性，20%TiO2)。
粘度采用得自Haake/^司的锥板式粘度计(Roto Visco 1)在20t:下测定(钛锥体060mm， 1° )，其中研究粘度与在0至200s—1范围内的剪切率的函数关系。粘度在剪切率为60s-'的情况下测量。
为了评价所述分散体的储存稳定性，在制备了所述制剂之后立刻测量粘度，以及在50'C下储存四周后测量粘度。
在如下实施例中描述的颜料制剂通过如上所述的方法制备，其中下面的成分以所给的量使用，使得形成100份颜料制剂。在下述实施例中份为重量份
50. O份C. I.颜料蓝15
7. O份得自合成实施例19的聚合物2. 0份增湿剂
8. 0份乙二醇0. 2份防腐剂32. 8份水
所述颜料制剂在白色分散体中具有高的着色强度，并且是稳定的。擦去试验显示与经后摩擦的区域相比没有着色强度差异。该分散体经证实可良好流动和储存稳定，因为它在50C下储存28天后同样仍可良好流动。在制备结束时的粘度为642mPa . s。
权利要求
1.一种共聚物，其可通过单体(A)、(B)和(C)的聚合获得，其中A)为式(I)的单体，其中A代表C2-至C4-亚烷基，B代表不同于A的C2-至C4-亚烷基，R代表氢或甲基，m是1至500的数，n是1至500的数，和m+n的总和为2至1000；(B)为含有芳族基团的烯属不饱和单体，和(C)是含有烷基的烯属不饱和单体。
2. 如权利要求1所述的共聚物，其中单体(A)的摩尔分数为1 至80%,单体(B)的摩尔分数为0. 1至80%，和单体(C)的摩尔分数 为0. 1至80%。
3. 如权利要求1或2所述的共聚物，其中单体(A)的摩尔分数 为10至70°/。，单体(B)的摩尔分数为10至60%,和单体(C)的摩尔 分数为10至60%。
4. 如权利要求1至3中一项或多项所述的共聚物，其中氧化亚烷 基单元(A-0) 和(B-0) n以嵌段状排列。
5. 如权利要求1至4中一项或多项所述的共聚物，其中(A-O)m 代表氧化亚丙基单元和(B-0) n代表氧化亚乙基单元，或者(A-0) n代表 氧化亚乙基单元和(B-0) n代表氧化亚丙基单元，其中氧化亚乙基单元的摩尔分数为基于氧化亚乙基单元和氧化亚丙基单元总和计的so至98%。
6. 如权利要求5所述的共聚物，其中氧化亚乙基单元的摩尔分数 为基于氧化亚乙基单元和氧化亚丙基单元总和计的60至95%。
7. 如权利要求1至6中一项或多项所述的共聚物，其中单体(B) 是式(IIa)或(lib)的化合物zb 々(Ha)zc 、其中Xa代表具有3至30个碳原子的芳族或芳脂族基团，其任选含有杂 原子N、 O和S中的一种或多种，rr 士 "丄*/i"l n "\ *h^aT^4衣M -凡、Ll""L" 7凡丞,Zb代表H或(C广CJ烷基，和 Zc代表H或(d-C4)烷基；cowa-xb其中Ri代表氢或曱基，Xb代表具有3至30个碳原子的芳族或芳脂族基团，其任选含有杂 原子N、 O和S中的一种或多种， Wa代表氧或NH基团。
8. 如权利要求1至7中一项或多项所述的共聚物，其中单体(C) 为式(III)的化合物(川)COW『Y其中R2代表氢或甲基，Y代表具有1至3Q个碳原子，优选6至30个，特别是9至20个 碳原子的脂族烃基，其可以是直链或支链的，或者可以是环状的，并 且其可以含有杂原子O、 N和/或S，并且还可以是不饱和的，Wb代表氧或NH基团。
9. 如权利要求1至8中一项或多项所述的共聚物，其中单体(B) 为苯乙烯、l-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸爷酯、曱基丙烯酸2-苯氧基乙酯或甲基丙烯酸苯乙酯。
10. 如权利要求1至9中一项或多项所述的共聚物，其中单体(C) 为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或烷基酰胺，其中烷基的含义为甲基、 乙基、丙基、丁基、异丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、肉豆蔻基、月桂基和十八烷基。
11. 制备如权利要求1至10中一项或多项所述的共聚物的方法， 其中将所述单体(A) 、 (B)和(C)进行自由基聚合。
12. 如权利要求1至10中一项或多项所述的共聚物作为分散剂， 特别是用于颜料和填料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种共聚物，其可通过单体(A)、(B)和(C)的聚合获得，(A)为式(I)的单体，其中A代表C₂-至C₄-亚烷基，和B代表不同于A的C₂-至C₄-亚烷基，R代表氢或甲基，m是1至500的数，n是1至500的数，(B)为含有芳族基团的烯属不饱和单体，和(C)是含有烷基的烯属不饱和单体。本发明的共聚物适合作为用于颜料的分散剂。
文档编号C09D4/00GK101679780SQ200880015298
公开日2010年3月24日 申请日期2008年4月29日 优先权日2007年5月10日
发明者A·沃德勒, B·费希纳, C·沙菲尔 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司