专利名称：以锗酸根离子水溶性前驱体制备锗材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种锗材料的制备方法，特别是锗纳米粉体和锗膜的制备，属于无机 材料技术领域。
背景技术：
锗的电子和空穴迁移率高于硅，饱和电阻非常小，在高频和大功率半导体器件中 的性能优于硅。此外锗晶体管的低压性能良好，功耗小，几乎没有热辐射，因此也适用于以 电池为电源的装置或要求不发热的微型电力装置。锗具有极好的探测特性，对Y射线，红 外辐射和温度都有高的分辨率。近年来，纳米级的锗晶体具有强烈的光致发光的现象引起 了广泛的关注，并且应用到了生物成像技术当中。现有的制备锗纳米材料的方法有高温高压下分解锗的有机化合物，例如四乙基 锗和二苯基锗；在四氯化锗和乙二醇二甲醚中使NaGe发生歧化反应；利用强还原剂还原锗 的化合物。其中，锗的气态化合物(如锗烷)大多易燃而且有毒，锗的液态化合物(如四氯 化锗)同强还原剂反应异常剧烈，会产生大量有害的锗烷气体；常用的还原剂如钠，金属萘 化合物等对水分子十分敏感，需要苛刻的反应环境(如在有机溶剂或惰性气氛中反应)。此 外，上述锗前驱体的价格较高，而二氧化锗虽然价格便宜，但由于其化学性质稳定，还没有 用二氧化锗在温和的条件下制备锗的方法。因此，开发一种成本低，反应条件简单，安全隐 患少的制备方法是十分有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锗材料的制备方法，能够解决现有锗材料制备方法中 成本高，工艺过于复杂以及潜在安全隐患多等问题。本发明所述的锗材料包括锗纳米粉体、锗薄膜和锗多孔膜材料等。其中锗纳米粉体的制备方法，利用锗酸根离子水溶性前驱体与硼氢化钠反应，将反应 产物离心、洗涤、干燥后，经进一步热处理即得。反应过程中，控制硼氢化钠和前驱体中二氧化锗的摩尔比为4 1 6 1，加入 硼氢化钠后的反应时间为12 48小时，热处理温度为120 180°C。反应产物可以通过多次的离心和洗涤去除杂质。锗纳米粉体由X射线衍射(XRD)证实为面心立方晶型的锗。说明该种方法能够得 到结晶性好的锗纳米粉体。锗薄膜的制备方法，利用锗酸根离子水溶性前驱体与硼氢化钠反应，将反应产物 离心、洗涤、干燥后，经热蒸发得到锗薄膜。热蒸发温度为400 1000°C。锗薄膜材料，可以通过控制加热温度和时间等反应条件从而得到不同微观形貌的产物。锗多孔膜材料的制备方法，采用锗酸根离子水溶性前驱体，将前驱体调节至酸性后缓慢析出二氧化锗并沉积成膜，然后在氢气气氛中热处理二氧化锗膜得到锗多孔膜材 料。其中氢气气氛中热处理温度为500 700°C。二氧化锗膜在衬底上形成，衬底可以为任意形状，平面形状或非平面形状。本发明所述锗酸根离子水溶性前驱体和硼氢化钠的反应产物，可用作锗源应用于 锗薄膜制备中。本发明采用锗酸根离子水溶性前驱体制备锗材料，前驱体用二氧化锗溶于碱性溶 液即可获得，二氧化锗价格便宜，无毒无污染，特别适合工业化生产。还原剂采用硼氢化钠， 相对于钠和金属萘化合物等还原剂，其反应过程温和，而且常温常压下就能反应。能够为解 决锗材料制备中成本高，工艺过于复杂以及潜在安全隐患多等问题提供一种可行的思路。
图1是所制备的锗纳米粉体的XRD照片；图2是所制备的锗纳米粉体的SEM照片；图3是400°C下玻璃衬底上制备的锗薄膜的SEM照片；图4是600°C下玻璃衬底上制备的锗薄膜的SEM照片；图5是600°C下银衬底上制备的锗薄膜的SEM照片；图6是800°C下蓝宝石衬底上制备的锗薄膜的SEM照片；图7是玻璃衬底上制备的锗多孔膜的SEM照片；图8是石英玻璃管的实物照片；图9是内壁上形成有锗多孔膜的石英玻璃管的实物照片；
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。实施例1本发明所述的锗纳米粉体的制备方法，依次按照下列步骤进行(1)将0. 3g 二氧化锗在加热条件下溶解到IOml质量浓度为3%的氨水溶液中得 到锗酸根离子水溶性前驱体；(2)将0. 542g硼氢化钠加到上述前驱体中搅拌均勻后静置M小时；(3)将上述反应产物进行多次离心洗涤直至离心管中上层清液的pH值为7，收集 离心管下部沉淀并在空气气氛中120°C加热4小时得到灰黑色粉体，产物的X射线衍射谱 图见图1，所示的衍射峰归属为面心立方锗的衍射峰，产物的SEM照片见图2。图1结合图 2说明灰黑色粉体为结晶态的锗纳米粉体。该种方法制备的晶态锗纳米粉体前驱体易于获得，操作简便，设备简单，可以大批量生产。实施例2本发明所述的锗纳米粉体的制备方法，依次按照下列步骤进行(1)将0. 3g 二氧化锗在加热条件下溶解到IOml质量浓度为3%的氨水溶液中得到锗酸根离子水溶性前驱体；(2)将0. 365g硼氢化钠加到上述前驱体中搅拌均勻后静置M小时；(3)将上述反应产物进行多次离心洗涤直至离心管中上层清液的pH值为7，收集 离心管下部沉淀并在空气气氛中180°C加热4小时得到结晶态的锗纳米粉体。实施例3本发明所述的锗纳米粉体的制备方法，依次按照下列步骤进行(1)将0. 3g 二氧化锗在加热条件下溶解到IOml质量浓度为3%的氨水溶液中得 到锗酸根离子水溶性前驱体；(2)将0. 645g硼氢化钠加到上述前驱体中搅拌均勻后静置48小时；(3)将上述反应产物进行多次离心洗涤直至离心管中上层清液的pH值为7，收集 离心管下部沉淀并在空气气氛中160°C加热4小时得到结晶态的锗纳米粉体。实施例4本发明所述的玻璃衬底上锗薄膜材料的制备方法，依次按照下列步骤进行(1)将实施例1 C3)所述离心管下部的沉淀加蒸馏水搅拌制成悬浊液移入平底瓷 舟，在空气气氛中120°C加热4小时后在瓷舟底部形成一层晶态锗沉积物。以该沉积物为锗 源，在其上方3毫米处盖一洁净玻璃片。(2)将(1)中盖有玻璃片的瓷舟放入真空加热炉中400°C加热2小时，在玻璃片下 表面通过热蒸发形成锗薄膜。图3为该种方法制备的锗薄膜的SEM照片。上述晶态锗纳米 粉体在400°C即能蒸发得到锗薄膜，蒸发温度远低于锗的熔点(947°C )，而以块体锗为锗源 的传统锗膜制备工艺的蒸发温度都需要超过锗的熔点。实施例5本发明所述的玻璃衬底上锗薄膜材料的制备方法，依次按照下列步骤进行(1)将实施例1 C3)所述离心管下部的沉淀加蒸馏水搅拌制成悬浊液移入平底瓷 舟，在空气气氛中120°C加热4小时后在瓷舟底部形成一层晶态锗沉积物。以该沉积物为锗 源，在其上方3毫米处盖一洁净玻璃片。(2)将(1)中盖有玻璃片的瓷舟放入真空加热炉中600°C加热1小时，在玻璃片下 表面通过热蒸发形成锗薄膜。图4为该种方法制备的锗薄膜的SEM照片，可以发现薄膜的 表面较均勻的分布有小于10纳米的球形粒子，薄膜整体的致密性和结晶性优于400°C下制 备的锗薄膜。实施例6本发明所述的银衬底上锗薄膜材料的制备方法，依次按照下列步骤进行(1)将实施例1 C3)所述离心管下部的沉淀加蒸馏水搅拌制成悬浊液移入平底瓷 舟，在空气气氛中120°C加热4小时后在瓷舟底部形成一层晶态锗沉积物。以该沉积物为锗 源，在其上方3毫米处盖一表面镀银的玻璃片，镀银面向下。(2)将(1)中盖有镀银玻璃片的瓷舟放入真空加热炉中600°C加热2小时，在玻璃 片镀银面通过热蒸发形成锗薄膜。该种方法制备的锗薄膜具有取向生长的特征，薄膜表面 平行于锗的(111)晶面。图5为该种方法制备的锗薄膜的SEM照片，可以看出薄膜表面具 有岛状形貌。实施例75
本发明所述的蓝宝石衬底上锗薄膜材料的制备方法，依次按照下列步骤进行(1)取一个一端开口的管状容器，将实施例1制备的锗纳米粉体放到容器里靠近 封口的一端，将蓝宝石衬底放到开口的一端。(2)将管状容器放放入真空加热炉中，加热放有锗纳米粉体的一端，加热温度 800°C，加热时间6小时，在蓝宝石衬底上表面通过热蒸发形成锗薄膜。图6为该种方法制 备的锗薄膜的SEM照片，该种方法可以在不易与锗结合的表面，如蓝宝石，石英玻璃的表面 制备锗薄膜。实施例8本发明所述的平面衬底上锗多孔膜材料的制备方法，依次按照下列步骤进行(1)将0. 7g 二氧化锗在加热条件下溶解到IOml质量浓度为1. 5%的氢氧化钠溶 液中得到锗酸根离子水溶性前驱体；(2)将硫酸滴加入锗酸根离子水溶液中至溶液PH值为5 ；(3)在上述溶液中放入洁净的玻璃片，3天后取出，在玻璃片上表面形成一层沉积 物；(4)将C3)中带有沉积物的玻璃片干燥后在氢气气氛中热处理1小时，热处理温度 600°C，即在玻璃片上得到一层较均勻的锗多孔膜材料。图7为该种方法制备的锗多孔膜的 SEM照片，由图可以看出其具有独特的多孔结构。实施例9本发明所述的非平面衬底上锗多孔膜材料的制备方法，依次按照下列步骤进行(1)将0. 7g 二氧化锗在加热条件下溶解到IOml质量浓度为1. 5%的氢氧化钠溶 液中得到锗酸根离子水溶性前驱体；(2)将硫酸滴加入锗酸根离子水溶液至溶液PH值为5 ；(3)将上述溶液注入洁净的内径为2毫米的石英玻璃管并封住管口，将石英玻璃 管垂直静置。3天后打开管口，倒出溶液，在石英玻璃管内表面上形成一层沉积物；(4)将C3)中带有沉积物的石英玻璃管干燥后在氢气气氛中热处理1小时，热处理 温度600°C，即在石英玻璃管内壁上得到一层较均勻的锗多孔膜材料。图8为石英玻璃管的 实物照片，图9为内壁有锗多孔膜的石英玻璃管的实物照片，说明该种方法可以在形状复 杂的衬底表面得到较均勻的锗多孔膜材料。试验证明，本发明能够通过锗酸根离子水溶性前驱体制备一系列的锗材料，包括 锗纳米粉体、锗薄膜和锗多孔膜材料。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任 何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等 效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所 作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
权利要求
1.一种锗纳米粉体的制备方法，其特征在于利用锗酸根离子水溶性前驱体与硼氢化钠 反应，将反应产物离心、洗涤、干燥后，经过进一步热处理得到。
2.根据权利要求1所述的锗纳米粉体的制备方法，其特征在于反应中，硼氢化钠和前 驱体中二氧化锗的摩尔比为4 1 6 1，反应时间为12 48小时，热处理温度为120 180 "C。
3.一种锗薄膜材料的制备方法，其特征在于利用锗酸根离子水溶性前驱体与硼氢化钠 反应，将反应产物离心、洗涤、干燥后，经热蒸发得到锗薄膜。
4.根据权利要求3所述的锗薄膜材料的制备方法，其特征在于热蒸发温度为400 1000°C。
5.一种锗多孔膜材料的制备方法，其特征在于采用锗酸根离子水溶性前驱体，将前驱 体调节至酸性后缓慢析出二氧化锗并沉积成膜，然后在氢气气氛中热处理二氧化锗膜得到 锗多孔膜材料。
6.根据权利要求5所述的锗多孔膜材料的制备方法，其特征在于氢气气氛中热处理温 度为500 7000C ο
7.根据权利要求5或6所述的锗多孔膜材料的制备方法，其特征在于氧化锗膜在衬底 上形成。
8.—种权利要求1所述锗酸根离子水溶性前驱体和硼氢化钠的反应产物，可用作锗源 应用于锗薄膜制备。
全文摘要
本发明涉及锗材料的制备方法，特别是锗纳米粉体和锗膜的制备，属于无机材料技术领域。所述的锗材料包括锗纳米粉体、锗薄膜和锗多孔膜材料等，其中，锗纳米粉体的制备方法是利用锗酸根离子水溶性前驱体与硼氢化钠反应，将反应产物离心、洗涤、干燥后，经进一步热处理即得。本发明采用锗酸根离子水溶性前驱体制备锗材料，前驱体用二氧化锗溶于碱性溶液即可获得，二氧化锗价格便宜，无毒无污染，特别适合工业化生产；还原剂采用硼氢化钠，相对于钠和金属萘化合物等还原剂，其反应过程温和，而且常温常压下就能反应；解决了锗材料制备中成本高，工艺过于复杂以及潜在安全隐患多等问题。
文档编号B82Y40/00GK102049529SQ20101059431
公开日2011年5月11日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者单海洋, 姜迎静, 敬承斌, 李毅, 王伟, 聂荣志, 臧晓丹, 褚君浩 申请人:敬承斌