专利名称：：用作印刷油墨溶剂的复合酯(Ⅰ)的制作方法用作印刷油墨溶剂的复合酯(I)发明领域本发明涉及特定的复合酯(Komplexester)作为印刷油墨的溶剂的用途。技术背景目前使用的基于脂肪酸和一元醇的酯的胶版印刷油墨(Offsetdruck-farben)几乎没有气味和味道。但是由于这些酯的分子量较小，所以它们或多或少地具有明显的迁移倾向，而在包装材料中，需要尽可能地避免或至少较大程度地减少这种倾向。在包装领域中，包装材料不仅包括纸板盒还包括各种化学组成的塑料膜。对于这些膜而言会发生特别的现象，即膨胀(Swelling),而这一点对于薄的膜而言特别重要。上述现象包括，在材料中会形成不可逆的皱紋和波紋。EP886671B1中公开了一种(:6.22脂肪酸和特定的多元醇(三羟曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)的酯作为胶版印刷油墨的溶剂。
发明内容一直都需要新的胶版印刷油墨的溶剂。正如本领域技术人员已知的，这些溶剂需要具有溶解胶版印刷油墨中的树脂的功能。本发明的目的是提供用于胶版印刷油墨的溶剂。这种溶剂应当以尽可能低的特性粘度(Eigenviskositat)为特征。它们还应当对适合用于胶版印刷的固体树脂、特别是对市售的胶版印刷油墨的固体树脂具有出色的溶解能力。基于溶剂制备的胶版印刷油墨还应当表现出良好的吸收性能(Weg-schlagverhalten)。吸收性能是印刷油墨领域中技术人员已知的、工业上常用的参数。关于这方面，实施例部分将进行更详细的解释。此外，这些溶剂应当特别适用于食品包装领域，并且以具有低迁移性和气味性为特征。此外，所述溶剂应基本上不发生膨胀。上述目的将在下列方法中得以解决使用基于C6-26脂肪酸与多元醇的脂肪酸酯作为胶版印刷油墨的溶剂，其中多元醇选自1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三甘醇、甘油、双(三羟曱基)丙烷(ditrimethylolpropane)、新戊二醇、2-曱基丙烷-l，3-二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-环己二醇、2-曱基戊烷-2，4-二醇、2-乙基己烷-l,3-二醇、2,2,4-三曱基_1,3—戊二醇、1,3-环己烷二曱醇、1，4-环己烷二曱醇和羟基新戊酸羟基新戊西旨(Hydroxypivalylhydroxypivalate)。本发明的主题首先涉及基于C6.26脂肪酸与多元醇的脂肪酸酯作为胶版印刷油墨的溶剂的用途，其中多元醇选自1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三甘醇、甘油、双(三羟甲基)丙烷、新戊二醇、2-曱基丙烷-1,3-二醇、1,4—丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-l,3-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1,3-环己烷二曱醇、1,4-环己烷二曱醇和羟基新戊酸羟基新戊酯。本发明待用的脂肪酸酯可以是偏酯或全酯(Vollester)。在一个优选的实施方案中，脂肪酸酯是全酯，即作为酯基础的多元醇中的全部羟基都被完全酯化。脂肪酸酯可以单独使用，也可以混合物的形式使用。在一个实施方案中，本发明待用的脂肪酸酯的粘度为20mPas500mPas(根据DIN53299测量，使用旋转粘度计在23。C下测量粘度)，并且优选为20mPas300mPas。在一个实施方案中，本发明待用的脂肪酸酯的酸值小于10mgKOH/g且特别是小于5mgKOH/g。在一个实施方案中，本发明待用的脂肪酸酯的石爽值为0150(根据DIN53241测量)。在一个优选的实施方案中，本发明待用的脂肪酸酯是那些清漆粘度(Firnis-Viskositat)为200-3000mPas、优选为3001500mPas、特别优选为300~1000mPas的脂肪酸酯。在本文中，清漆粘度是指在含有20重量份的(工业上常用的)固体树脂SetalinP7000(见实施例部分)和80重量份的作为溶剂的脂肪酸酯的溶液在23。C时的粘度(通过Bohlin旋转粘度计在剪切速率50^下进行粘度的测量)。在另一个优选的实施方案中，本发明待用的脂肪酸酯那些贝壳杉脂丁醇值(Kauributano1-Wert)为2570且优选为3050的脂肪酸酯。根据ASTMD1133确定贝壳杉脂丁醇值，其中用贝壳杉脂("Kauriharz",Lamee公司，Gmtingen)的饱和正丁醇溶液分别滴定各溶剂。在23°C确定贝壳杉脂丁醇值。在另一个优选的实施方案中，本发明待用的脂肪酸酯是那些分子量至少为500、特别为550~1000的脂肪酸酯。特别优选的值为550~700。作为本发明脂肪酸酯基础的脂肪酸结构单元的合适脂肪酸的实例是饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，其中饱和脂肪酸是己酸(羊油酸)、庚酸、辛酸(羊脂酸)、壬酸(天竺葵酸)、癸酸(羊蜡酸)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(山嵛酸)，不饱和脂肪酸是10-十一碳烯酸、月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、岩齐酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、鳕油酸(顺9-二十碳烯酸)、花生四烯酸、芥酸、巴西烯酸。优选使用天然来源的脂肪酸。在一个实施方案中，作为本发明脂肪酸酯基础的脂肪酸结构单元的脂肪酸具有818个碳原子。在一个实施方案中，作为本发明脂肪酸酯中"醇结构单元"基础的多元醇选自1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三甘醇、甘油、双(三羟曱基)丙烷、新戊二醇、2-曱基丙烷-l,3-二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、1,4-环己二醇、2-曱基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-l,3-二醇、2,2，4-三曱基-1，3-戊二醇和1,3-环己烷二曱醇、1,4-环己烷二曱醇。在一个实施方案中，作为本发明脂肪酸酯中"醇结构单元"基础的多元醇选自新戊二醇、双(三羟甲基)丙烷和1,6-己二醇，并且优选选自新戊二醇和双(三羟曱基)丙烷。在一个实施方案中，作为本发明脂肪酸酯中"醇结构单元"基础的多元醇选自1，4-丁二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三甘醇、1,4-环己二醇、2,2，4-三曱基-l，3-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊S旨(3-羟基-2,2-二曱基丙酸3-羟基-2，2-二曱基丙酯)和1，4-环己烷二曱醇。在一个实施方案中，作为本发明脂肪酸酯中"醇结构单元"基础的多元醇使用的是甘油。本发明还涉及含有一种或多种树脂和一种或多种溶剂的胶版印刷油墨，其中用于树脂的溶剂是基于C6-26脂肪酸与多元醇脂肪酸酯，其中多元醇选自1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三甘醇、甘油、双(三羟曱基)丙烷、新戊二醇、2-曱基丙烷-l,3-二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、2-曱基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-l，3-二醇、2，2，4-三曱基-1,3-戊二醇、1,3-环己烷二曱醇、1,4-环己烷二曱醇和羟基新戊酸羟基新戊酯。在一个优选的实施方案中，所用的树脂是那些在胶版印刷油墨领域内市售的树脂。在一个具体的实施方案中，胶版印刷油墨含有松香改性的酚醛树脂(A)和/或马来酸树脂(B)和/或改性的烃类树脂(C)和/或松香酯(D)以及作为树脂用溶剂的一种或多种基于<:6.26脂肪酸与多元醇的脂肪酸酯，其中多元醇选自1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三甘醇、甘油、双(三羟曱基)丙烷、新戊二醇、2-曱基丙烷-l,3-二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-环己二醇、2-曱基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-l,3-二醇、2，2，4-三甲基-1,3-戊二醇、1,3-环己烷二曱醇、1，4-环己烷二曱醇和羟基新戊酸羟基新戊酯。在一个优选的实施方案中，本发明的胶版印刷油墨完全不含矿物油。除了必选组分树脂、溶剂和发色团(Farbtrager)之外，本发明的胶版印刷油墨还可以含有其他成分，特别是本领域技术人员非常熟悉的那些成分。值得注意的是，发色团特别是颜料无疑是胶版印刷油墨中的必选组分。本发明的胶版印刷油墨优选不含具有高迁移能力的物质。树脂和本发明待使用的脂肪酸酯存在于油墨的粘合剂中，即使在初级包装(Primar-verpackungen)的情况下，它们之间也相互配合(abgestimmt)从而减少物质向食物的转移，且这样转移的物质的量明显不超过法律规定的值。此外，在印刷油墨和例如聚丙烯包装膜直接接触的情况下，由于完全没有发生材料的迁移，因此几乎没有发生尺寸的改变，即塑料基质中没有发生迁移(即没有膜的膨胀)。本发明的胶版印刷油墨具有的特点是其几乎无气味、无迁移、及无膨胀，因此特别适合于生产使用例如纸板和纸张的食品包装。实施例使用物质SetalinP7000松脂(来自AkzoNobelResins)EW-Print1169不含矿物油的椰子油醇酸树脂(来自CognisDeutschlandGmbH)TexaprintSHM1EXP不同脂肪酸的甘油酉旨(来自CognisDeutschlandGmbH)IrgaliteBlauGLVO颜料(来自CibaSpecialtyChemicals)配制剂的制备一般方法制备胶版印刷油墨配制剂的关键是溶剂。其中溶剂的溶解能力是重要参数。这种溶解能力可以通过本领域技术人员已知的贝壳杉脂丁醇值确定。该测试方法详见下述"测试方法"部分。确定脂肪酸酯溶解能力的另一个参数是清漆的溶液粘度(固体树脂在溶剂中的溶液)。在此处使用的测试方法详见下述"测试方法"部分。最后，重要的是，所述胶版印刷油墨相对于本领域技术人员已知的以及工业上常用的油墨而言，在吸收实验方面具有良好的表现。所以，可以通过确定所谓的吸收性能来表征胶版印刷油墨。该测试方法详见"测试方法"部分。配制剂胶版印刷油墨配制剂的制备分两步进行。首先(步骤1),将20重量份的固体树脂SetalinP7000与80重量份的各待测溶剂混合，并搅拌加热至180200°C。由此得到固体树脂在各溶剂中的溶液。该溶液在
技术领域：
习惯称为"清漆(Fimis)"。通过测定清漆的粘度表征该清漆。在此处所使用的测试方法详见下述"测试方法"部分。最后(步骤2)，根据下列方法制备胶版印刷配制剂将一部分清漆与(不含矿物油的)醇酸树脂EW-Print1169混合。然后搅拌加入颜料IrgaliteBlauGLVO。将所得混合物通过三辊机(Dreiwalze)分散。将所得的油墨浓缩物与剩余清漆混合，并且再次加入作为清漆基础的溶剂，从而将胶版印刷油墨调节至最终所需的粘度。实施例B1-B3中的表格以及对比实施例VI中的表格中的内容分别为清漆的组成(基于全部清漆的各单独组分重量百分比)胶版印刷油墨的最终组成(基于胶版印刷油墨总重的各单独组分的重量百分比)测-试方法1)溶解能力专家经常使用所谓的贝壳杉脂丁醇值，用以确定胶版印刷油墨树脂的溶解能力。在本文中，贝壳杉脂丁醇值表征了溶剂的溶解能力。相应地，根据ASTMD1133测量贝壳杉脂丁醇值以确定溶解能力。为了测定贝壳杉脂丁醇值，用贝壳杉脂("Kauriharz，，，Lamee公司，G6ttingen)的饱和正丁醇溶液滴定各溶剂。在23。C下测定贝壳杉脂丁醇值。典型的贝壳杉脂丁醇值是不含芳香物质的矿物油约20富含芳香物质的矿物油约40-50曱苯约1051102)溶液粘度根据本领域专业人员已知的欧洲油墨测试方法委员会的方法(Euro-commitmethode)测量粘度。为此将20重量份的树脂SetalinP7000与80重量份的各待测溶剂混合，并通过搅拌加热至180200。C溶解树脂。接着，将该溶液(此溶液被本领域技术人员称为清漆)冷却至23°C。然后通过Bohlin旋转粘度计测得各清漆的粘度。于23。C和50s"的剪切速率下测量。3)印刷表面的粘性自由度(Klebfreiheit):吸收试验为了进一步表征胶版印刷油墨而进行所谓的吸收试验。测试原理如下文所解释测试的目的是测量印刷终点后成堆或成巻的油墨膜变为无粘性的过程所持续的时间，该过程一般持续几秒钟到几分钟，然而也可能持续几个小时，这取决于油墨和基底。在吸收时，溶剂从固体的或糊状的油墨组分中分离，该油墨组分作为固体的油墨膜留在基底表面上。相应地，在进行这里所述的测试的同时，在胶版印刷油墨中存在的溶剂进入了基底(即待印刷的材料)的内部，即溶剂被"吸收"。油墨膜变为无粘性越快，即溶剂渗入基底的速度越快，则印刷的速度可以越快，这是因为不存在这样的危险在纸堆或在纸巻中在压力下，新鲜颜料通过涂抹或沉积被从印刷过的正面染到未印刷的背面上。为了具体实施吸收试验，通过Prtifbau公司的胶版打样机(Offsetdruckandmckger針)将各制备出的胶版印刷油墨分别以1.5g/cm2印刷到涂覆过的纸板(GD-2(280g/cm勺)上。紧接着，将另一种纸(APCOII/II(150g/cm3))压到印刷后的纸板上。然后，分别在30秒、60秒、120秒和240秒后释放挤压力。取决于挤压时间，在反面印刷(Konterdruck)过程中可在纸板的基底上发现或强或弱的着色，而着色取决于溶剂的吸收能力。使用比色计测量纸板上着色的强度(油墨密度)，该强度是溶剂在纸板中吸收性能的指数。着色强度越高(实际值为0~2.5)，溶剂吸收越慢。在吸收试验中测量的数值是与尺寸无关的值。该值越小，越多的溶剂渗入基底中，且同时印刷后表面的粘性自由度越好。配制剂实施例实施例1:对比实施例(V1)按照上述方法制备清漆和胶版印刷油墨。清漆和胶版印刷油墨的组成如下表所示。其中的数据都是基于全部清漆或全部的胶版印刷油墨的重量<分，在后面的实施例中也如此<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>测试数据(根据上述测试方法)四辛酸季戊四醇酯的粘度41mPas四辛酸季戊四醇酯的分子量641清漆的粘度1280mPas四辛酸季戊四醇酯的溶解能力(贝壳杉脂丁醇值)40胶版印刷油墨的吸收试验0.85(30秒时)，0.70(60秒时)，0.28(120秒时)，0.06(240秒时)实施例2:本发明实施例(B1)按照上述方法制备清漆和胶版印刷油墨。清漆和胶版印刷油墨的组成如下表所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>测试数据(根据上述测试方法)二油酸新戊二醇酯的粘度35mPas二油酸新戊二醇酯的分子量621清漆的粘度640mPas二油酸新戊二醇酯的溶解能力(贝壳杉脂丁醇值)31胶版印刷油墨的吸收试验0,71(30秒时)，0.25(60秒时)，0.05(120秒时)，0.01(240秒时)实施例3:本发明实施例(B2)按照上述方法制备清漆和胶版印刷油墨。清漆和胶版印刷油墨的组成如下表所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>测试数据(根据上述测试方法)二椰油酸新戊二醇酯的粘度25mPas二椰油酸新戊二醇酯的分子量580清漆的粘度360mPas二椰油酸新戊二醇酯的溶解能力(贝壳杉脂丁醇值)38胶版印刷油墨的吸收试验0.55(30秒时)，0.21(60秒时)，0.03(120秒时)，0.00(240秒时)实施例4:本发明实施例(B3)按照上述方法制备清漆和胶版印刷油墨。清漆和胶版印刷油墨的组成如下表所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>测试数据(根据上述测试方法)TexaprintSHM1EXP的粘度34mPasTexaprintSHM1EXP的分子量580清漆的粘度500mPasTexaprintSHM1EXP的溶解能力(贝壳杉脂丁醇值)47胶版印刷油墨的吸收试验0.85(30秒时)，0.65(60秒时)，0.22(120秒时)，0.04(240秒时)测试数据总结为了清楚起见，将上面已经给出的测试数据再次列于下面的表格中。清漆的溶液粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>胶版印刷油墨的吸收性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.基于C6-26脂肪酸与多元醇的脂肪酸酯作为胶版印刷油墨的溶剂的用途，其中所述多元醇选自1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三甘醇、甘油、双(三羟甲基)丙烷、新戊二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和羟基新戊酸羟基新戊酯。2.根据权利要求1所述的用途，其中所述脂肪酸酯是全酯。3.根据权利要求1或2所述的用途，其中使用含8~18个碳原子的天然脂肪酸作为酯中的脂肪酸结构单元。4.一种胶版印刷油墨，其含有一种或多种树脂和一种或多种溶剂，其特征在于，用于树脂的溶剂是基于。6.26脂肪酸与多元醇的脂肪酸酯，所述多元醇选自1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三甘醇、甘油、双(三羟曱基)丙烷、新戊二醇、2-曱基丙烷-l,3-二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、2-曱基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-l，3-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1，3-环己烷二曱醇、1，4-环己烷二曱醇和羟基新戊酸羟基新戊酯。5.根据权利要求3所述的胶版印刷油墨，其中所述印刷油墨含有松香改性的酚醛树脂(A)和/或马来酸树脂(B)和/或改性的烃类树脂(C)和/或松香酯(D)作为树脂。6.根据权利要求4或5所述的胶版印刷油墨，其中所述脂肪酸酯是全酯。全文摘要本发明提供了基于C<sub>6-26</sub>脂肪酸与多元醇的脂肪酸酯适合作为胶版印刷油墨的溶剂的用途，其中多元醇选自1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三甘醇、甘油、双(三羟甲基)丙烷、新戊二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和羟基新戊酸羟基新戊酯。文档编号C09D11/02GK101675129SQ200880014597公开日2010年3月17日申请日期2008年4月24日优先权日2007年5月3日发明者于尔根·巴罗,彼得·贝尼,海因茨-冈瑟·舒尔特申请人:考格尼斯知识产权管理有限责任公司