光干涉颜料及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光干涉颜料及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 将胆留醇型液晶相固化而固定化的光反射膜在选择反射波长条件下原则上反射 一部分圆偏振光，而另一部分光透过，这是众所周知的。作为将这样的胆留醇型液晶相固化 而固定化的光反射膜的应用，已知的应用是，将胆留醇型液晶相固化而固定化的光反射膜 破碎，将所得到的颗粒用作光干涉颗粒。例如，在专利文献1中记载了下述方法：将胆甾醇 型液晶相通过紫外线照射而固化，将固定化的光反射膜从载体上剥下，进行粉碎，通过筛分 而进行分级，从而制造出可作为UV-A和/或UV-B区域内的过滤器发挥作用的颜料。专利 文献2中记载了下述方法：将胆留醇型液晶相通过紫外线照射而固化，将固定化的光反射 膜粉碎，与颜料混合而制造出光线保护剂制备物。
[0003] 另一方面，在与可制造出产生光干涉作用的颗粒的技术领域不同的技术领域中， 将作为使单体缩聚得到的非膜状（松散状）缩聚物的液晶聚合物进行粉碎来制造颗粒的方 法是众所周知的。在将非膜状（松散状）缩聚物粉碎来制造这样的不产生光干涉作用的颗 粒的技术领域中，在颗粒化前或颗粒化后对颗粒进行清洗是众所周知的。例如，在专利文献 3中记载了将缩聚物颗粒化而成的液晶聚酯的制造方法，进一步在颗粒化后利用酸性水溶 液清洗颗粒，再利用水进行清洗。专利文献4中记载了下述方法：将颗粒化前的多孔质聚酯 用高温的乙二醇或热水清洗，干燥后进行粉碎，颗粒化，制造扁平状的聚酯粉体。专利文献 5中记载了下述内容等：将通过聚四氟乙烯（PTFE)的悬浮聚合而得到的PTFE粗颗粒在湿 润状态下进行微粉碎，其后利用水（纯水）进行清洗，通过该PTFE成型用粉末的制造方法， 可高效地降低杂质的量。
[0004] 但是，将通过使胆留醇型液晶相固化而固定化的光反射膜进行破碎后、清洗所得 到的光干涉颗粒，这在包括专利文献1和2在内的现有技术中没有进行过研究。
[0005] 此外，在将通过使胆留醇型液晶相固化而固定化的光反射膜破碎前，使聚合性液 晶化合物固化而坚固的膜直接作为功能性膜、作为其他制品的部件而使用，因此，与原本专 利文献3~5那样对非膜状缩聚物进行破碎的情况不同，在膜化后通过清洗去除杂质的必 要性是未知的，在膜化后进行清洗的例子也几乎是未知的。作为略微知晓的对通过使胆甾 醇型液晶相固化而固定化的光反射膜进行清洗的例子，也就是在专利文献6中记载了下述 内容的程度：将通过使胆留醇型液晶相固化而固定化的光反射膜以膜状的状态浸渍到装有 有机溶剂的容器中，进行清洗处理。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2000-044451号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2003-183145号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2003-132512号公报
[0011] 专利文献4:日本特开2012-001440号公报
[0012] 专利文献5 :国际公开W096/28498号
[0013] 专利文献6:日本特开2012-101999号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 将使聚合性液晶化合物固化而固定化的光反射膜破碎，使所得到的光干涉颜料分 散于分散介质中而用于化妆品等中的情况下，可以认为残留单体（聚合性液晶化合物）有 可能对安全性产生影响。此外，本发明人实际制备了使光干涉颜料分散于分散介质中而成 的分散液，结果发现，存在作为光干涉颜料的品质（选择反射波长下的光反射性能）恶化的 问题。
[0016] 为了避免该问题，可以考虑：使用液晶聚合物、缩聚物等聚合物系的材料，形成将 胆甾醇型液晶相固定化的光反射层，但是聚合物系的材料的情况下，可知存在难以颜料化 这样的问题。
[0017] 本发明的目的是改善上述问题和满足要求。即，本发明所要解决的课题在于提供 一种分散于分散介质中时的选择反射波长下的光反射性能良好的光干涉颜料的制造方法。
[0018] 解决课题的手段
[0019] 基于这样的状况，为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果是：对于将 聚合性液晶化合物固化而固定化的光反射性的胆留醇型液晶膜而言，作为层积时的凹陷及 波长偏移等层积特有问题的对策，进行固化的调整或进行添加剂的添加，因此，在膜内部存 在大量未固化的单体、添加剂，从而制成光干涉颜料而使用的情况下，使颜料分散于分散介 质中时，可以预想到这些未固化的单体、添加剂溶出而对各种性能产生不良影响。因此，研 究了事先用溶剂进行清洗，但是可知存在下述新的问题：若溶解性过低，则清洗不充分，另 一方面，若溶解性过高，则固化的单体的一部分发生溶解而导致性能降低。
[0020] 特别是，可知还存在下述问题：对于胆甾醇型液晶而言，在选择反射波长下的光学 特性进一步劣化（选择反射波长偏移、光反射率降低），其主要原因是因为：将具有胆甾醇 型液晶结构的膜进行光干涉颜料化时，溶剂进入光干涉颜料中（与残留单体的溶出同时发 生），因而引起溶胀，光干涉颜料的液晶结构的自由体积（空间）扩大，其结果可知，分散 介质中的周围的材料（例如树脂）进入到该光干涉颜料的空隙中，从而导致光干涉颜料的 An(折射率）下降。
[0021] 因此，为了进一步解决以上课题及问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，将 使聚合性液晶化合物的取向状态固化而固定化所制造出的、具有胆留醇型液晶结构的膜进 行破碎，对所得到的颗粒使用特定的SP值的溶剂并在特定的温度进行清洗，从而在分散于 分散介质中时在选择反射波长下的光反射性能良好，由此完成了本发明。
[0022] 作为解决上述课题的手段的本发明如下。
[0023] [1]-种光干涉颜料的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序：
[0024] 制造将聚合性液晶化合物的取向状态固化而固定化的具有胆留醇型液晶结构的 膜的工序；
[0025] 将具有胆留醇型液晶结构的膜破碎而制造光干涉颗粒的工序；和
[0026] 使用至少SP值为8. 5~12 (cal/cm3)1/2的有机溶剂在35°C以上的温度清洗光干 涉颗粒的工序，
[0027] 其中，SP值表示利用Hoy法测定的溶解度参数S，并由下式⑴表示：
[0028] 8 = (AE/V)172 式（1)
[0029] 式⑴中，V表示溶剂的摩尔分子容积，AE表示内聚能。
[0030] [2]如[1]所述的光干涉颜料的制造方法，其中，优选将反射右圆偏振光的光反射 层与反射左圆偏振光的光反射层进行层积而制造具有胆留醇型液晶结构的膜，所述反射右 圆偏振光的光反射层是将至少1层的聚合性液晶化合物的取向状态固化而固定化形成的， 所述反射左圆偏振光的光反射层是将至少1层的聚合性液晶化合物的取向状态固化而固 定化形成的。。
[0031] [3]如[1]或[2]所述的光干涉颜料的制造方法，其中，优选将光干涉颗粒浸渍在 有机溶剂中进行清洗。
[0032] [4]如[1]~[3]的任一项所述的光干涉颜料的制造方法，其中，优选将光干涉颗 粒浸渍在有机溶剂中进行清洗后，分离出利用过滤器将有机溶剂过滤而得到的残渣。
[0033] [5]如[4]所述的光干涉颜料的制造方法，其中，优选有机溶剂的过滤中使用的过 滤器的过滤精度为0. 3~6 y m。
[0034] [6]如[1]~[5]的任一项所述的光干涉颜料的制造方法，其中，优选清洗的温度 为40°C以上且为有机溶剂的沸点以下。
[0035] [7]如[1]~[6]的任一项所述的光干涉颜料的制造方法，其中，优选光干涉颗粒 为平板状的形状。
[0036] [8]如[1]~[7]的任一项所述的光干涉颜料的制造方法，其中，优选光干涉颜料 的选择反射波长为420nm以下。
[0037] [9]如[1]~[8]的任一项所述的光干涉颜料的制造方法，其中，优选光干涉颗粒 的厚度为4~10 ym。
[0038] [10]如[1]~[9]的任一项所述的光干涉颜料的制造方法，其中，优选在将具有胆 甾醇型液晶结构的膜破碎后，使用过滤器分离出平均等效圆直径为100 ym以下的光干涉 颗粒。
[0039] [11]如[1]~[10]的任一项所述的光干涉颜料的制造方法，其中，优选将含有聚 合性液晶化合物的涂布液涂布于基板上，制造具有胆留醇型液晶结构的膜。
[0040] [12]如[11]所述的光干涉颜料的制造方法，其中，优选基板是玻璃化转变温度为 150°C以下的塑料膜。
[0041] [13]如[1]~[12]的任一项所述的光干涉颜料的制造方法，其中，优选通过固化 反应将聚合性液晶化合物的取向状态固定化，所述固化反应是通过对含有聚合性液晶化合 物和光聚合引发剂的组合物照射紫外线而进行的。
[0042] [14]如[1]~[13]的任一项所述的光干涉颜料的制造方法，其中，优选聚合性液 晶化合物为由下述通式（X)表示的化合物。
[0043]通式（X) Q'-L-Cy'-L2-(Cy 2-L3)n-Cy3-L4-Q 2
[0044](通式⑴中，Q1和Q 2各自独立地为聚合性基团，L 1和L 4各自独立地为二价的连 接基团，L2和L 3各自独立地为单键或二价的连接基团，Cy \ Cy2和Cy 3为二价的环状基团，n 为 0、1、2 或 3。）
[0045] [15] -种光干涉颜料，其特征在于，其利用[1]~[14]的任一项所述的光干涉颜 料的制造方法而制造。
[0046] 发明效果
[0047] 根据本发明，可提供一种在分散于分散介质中时在选择反射波长下的光反射性能 良好的光干涉颜料的制造方法。
【附图说明】
[0048]图1为示出具有胆甾醇型液晶结构的膜的一例的截面的示意图，该膜在制造用于 制造本发明的光干涉颜料的光干涉颗粒时使用。
【具体实施方式】
[0049] 以下详细说明本发明。
[0050] 以下记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性的实施方式和具体例而 进行的说明，但是本发明并非限定于这样的实施方式和具体例。需要说明的是，本说明书 中，使用"~"所表示的数值范围是指包含"~"前后记载的数值作为下限值和上限值的范 围。
[0051] 需要说明的是，本说明书中，包含聚合性液晶化合物的固体物质有时由聚合性液 晶化合物的结晶构成，也有时为非结晶的无定形状。另外，有时还包含聚合引发剂和手性剂 等其他成分。此外，有时也会混合全部这些物质或其中一部分。
[0052]本说明书中，SP值表示利用Hoy法算出的溶解度参数的值S，由下式（1)表示的 内聚能密度的平方根所定义。
[0053] 8 = (AE/V)172 式（1)
[0054](式⑴中，V表示溶剂的摩尔分子容积，AE表示内聚能（蒸发能）。）
[0055] SP 值(8 )在 J. Hildebrand, R. Scott: "The Solubility of Non-electrolytes"，3rd Ed.，p. 119-133, Reinhold Publishing Corp. (1949)中有记载。
[0056] Hoy 法表示 "PolymerHandbook (4th. edition) "中记载的内容的方法。
[0057][光干涉颜料的制造方法]
[0058] 本发明的光干涉颜料的制造方法的特征在于，其包括下述工序：制造将聚合性液 晶化合物的取向状态固化而固定化的具有胆留醇型液晶结构的膜的工序；将具有胆留醇型 液晶结构的膜破碎而制造光干涉颗粒的工序；和使用至少SP值为8. 5~12 (cal/cm3)1/2的 有机溶剂在35°C以上的温度清洗光干涉颗粒的工序，（SP值表示利用Hoy法测定的溶解度 参数S，并由下式⑴表示。）。
[0059] S = (AE/V)1/2 式（1)
[0060](式⑴中，V表示溶剂的摩尔分子容积，AE表示内聚能（蒸发能）。）
[0061] 利用这样的构成，能够制造在分散于分散介质中时的在选择反射波长下的光反射 性能良好的光干涉颜料。
[0062] 此处，使光干涉颜料分散于分散介质中时的"在选择反射波长下的光反射性能良 好"是指，将lg干燥后的光干涉颜料混入丙烯酸硅酮l〇g和乙醇〇. 5g中，以100 ym的厚度 涂布于PMMA板上，经涂布的板在选择反射波长下的反射率为1 %以上，更优选反射率为3 % 以上，特别优选为10%以上。需要说明的是，该测定值是对将含有光干涉颜料和分散介质的 分散液薄薄地铺展开进行涂布而得到的膜的光学性能进行测定时的值，实质上等同于含有 光干涉颜料和分散介质的分散液的光学性能。
[0063] 以下对在本发明的光干涉颜料的制造方法中使用的材料、优选的制造条件进行说 明。
[0064] (1)具有胆甾醇型液晶结构的膜的制造
[0065]本发明的光干涉颜料的制造方法包括制造将聚合性液晶化合物的取向状态固化 而固定化的具有胆留醇型液晶结构的膜的工序。具有胆留醇型液晶结构的膜的制造工序的 形成方法没有特别限制，然而优选例如通过进行下述工序1次或反复进行多次来制作的方 法，所述工序是：将含有胆留醇型液晶材料的液体涂布于基板上，使溶剂蒸发后，进行加热 使液晶取向，并照射紫外线。
[0066] 下述详细说明具有胆甾醇型液晶结构的膜的制作方法。
[0067]具有胆留醇型液晶结构的膜如下形成：在基板上根据需要形成取向膜，在其表面 涂布含有后述的溶剂的胆留醇型液晶组合物涂布液，进行干燥，使其取向，进行固定化，从 而形成。涂布是将胆留醇型液晶组合物涂布液利用公知的方法（例如绕线棒涂布法、挤出 涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法、模涂法）来实施的。另外，也可以使用喷墨装置 将其喷出来形成该膜。
[0068] 作为基板，没有特别限制，可以适当使用玻璃或者塑料膜、金属等。其中，在本发明 的光干涉