专利名称：硫化物矿物的精选方法
背景技术：
发明领域本发明涉及用泡沫浮选法从碱金属硫化物矿石回收有价值金属(metal value)。更具体地说，本发明涉及用采用硫化物矿物浮选促集剂(colletor)的方法，该浮选促集剂包含某些N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯化合物，这些化合物在宽范围的pH值下有优异的冶金性能。
相关技术描述泡沫浮选法是一种广泛用于精选含有有价值矿物的矿石的方法。通常的泡沫浮选法涉及将含有磨细的矿石颗粒的水性浆液与起泡剂混合以产生泡沫。含有所需矿物的矿石颗粒被优先吸到泡沫中，因为泡沫和矿石颗粒表面上外露的矿物之间有亲和力。然后，从泡沫中分离出所产生的经过精选的矿物并收集。通常，在浆液中加入称为“浮选促集剂”的化学试剂，以提高分离过程的选择性和效率(如美国专利4,584,097所述，该文纳入本文作为参考)。
泡沫浮选法尤其可用于从其附带的废石中分离出磨细的有价值矿物或是将有价值矿物相互分离。由于采矿作业的规模通常很大，而所需矿物和附带的废石之间的价值相差很大，所以即便分离效率有较小的增加，仍能使产量有显著的增加。
发明概述发明者出人意料地发现，选自N-丁氧羰基-O-甲基氨基甲硫羰酸酯(thionocarbamate)，N-丁氧羰基-O-乙基氨基甲硫羰酸酯，N-丁氧羰基-O-丙基氨基甲硫羰酸酯，N-丁氧羰基-O-丁基氨基甲硫羰酸酯，N-丁氧羰基-O-戊基氨基甲硫羰酸酯，N-丁氧羰基-O-己基氨基甲硫羰酸酯的N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯在泡沫浮选法中是特别有效的。较佳的实施方案提供了一种用于精选矿石的泡沫浮选法，该方法包括形成含有水和矿石颗粒的淤浆，该矿石含有硫化物矿物；将该淤浆与有效量的起泡剂和浮选促集剂混合，形成含有精选的硫化物矿物的泡沫；收集精选的硫化物矿物；该浮选促集剂包含选自N-丁氧羰基-O-甲基氨基甲硫羰酸酯、N-丁氧羰基-O-乙基氨基甲硫羰酸酯、N-丁氧羰基-O-丙基氨基甲硫羰酸酯、N-丁氧羰基-O-丁基氨基甲硫羰酸酯、N-丁氧羰基-O-戊基氨基甲硫羰酸酯、和N-丁氧羰基-O-己基氨基甲硫羰酸酯的N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯。
这些和其它实施方案将在下文有更详细的描述。
较佳实施方案详述在较佳的实施方案中，在浮选促集剂存在下通过泡沫浮选法回收硫化物金属和有价值的矿物，该浮选促集剂包含至少一种N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯，其选自N-丁氧羰基-O-甲基氨基甲硫羰酸酯、N-丁氧羰基-O-乙基氨基甲硫羰酸酯、N-丁氧羰基-O-丙基氨基甲硫羰酸酯、N-丁氧羰基-O-丁基氨基甲硫羰酸酯、N-丁氧羰基-O-戊基氨基甲硫羰酸酯、和N-丁氧羰基-O-己基氨基甲硫羰酸酯。术语″N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯″在本文中用来指在上述组中的化合物，包括其异构体。例如，N-异-丁氧羰基-O-异丁基氨基甲硫羰酸酯是N-丁氧羰基-O-丁基氨基甲硫羰酸酯的一个较佳例子。N-丁氧羰基-O-烷基-氨基甲硫羰酸酯的其它较佳例子包括N-异丁氧羰基-O-乙基氨基甲硫羰酸酯、N-异丁氧羰基-O-己基氨基甲硫羰酸酯、和N-丁氧羰基-O-异丁基氨基甲硫羰酸酯。较佳的是，N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯在泡沫浮选法中用作硫化物浮选促集剂，其在宽范围的pH值下(更佳的在中性、弱碱性和强碱性条件下)增强了从碱金属(base metal)硫化物矿石精选有价值的硫化物矿物。
N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯可用各种方法来制备。例如，可是氯甲酸丁酯与硫氰酸盐(硫氰酸钠)反应形成丁氧羰基异硫氰酸酯中间产物。硫氰酸盐和氯甲酸丁酯可从商业途径获得；氯甲酸丁酯还可通过光气和丁醇反应来合成。丁氧羰基异硫氰酸酯中间产物可以和醇ROH反应形成所需的N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯。ROH中的R基团表示具有1-6个碳原子的烷基。ROH例如包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇和异己醇。
本领域技术人员知道，术语“精选”、“选矿”、“精选的”指一种富集过程，其中，随着该方法的进行，矿石中所需矿物和/或金属的浓度增加。例如，较佳的泡沫浮选法包括形成含有水和矿石颗粒的淤浆，将淤浆与起泡剂和浮选促集剂混合，形成含有精选矿物的泡沫，收集精选的矿物。
淤浆中的矿石颗粒宜用本领域技术人员通常知道的使矿石大小降低的方式来制得，以提供适合浮选大小的矿石颗粒。颗粒矿石大小降低至能使有价值的矿物从附带的废石或无价值矿石中释放出来的颗粒大小(即，释放大小)通常因矿石而异，其取决于许多因素，例如矿石中矿物沉积物的几何结构，如条纹状、结块、共存矿石(comatrices)等。用本领域技术人员已知的方法通过显微镜检查可以确定颗粒大小已经降低至释放大小。通常，合适的颗粒大小从大约50目至大约400目(没有限制)。较佳的，降低矿石大小以提供在大约+65目至-200目范围内的浮选大小的颗粒。用于本发明方法的尤其佳的矿石是这样的碱金属硫化物矿石，其经过大小降低使+100目颗粒有约14％-30％重量，-200目颗粒有大约45％-75％重量。矿石的大小降低可根据本领域技术人员已知的任何方法来进行。例如，可将矿石压碎至-10目，然后在钢球磨中湿磨至所需的大小，或可用卵石球磨机。
淤浆(也可称为矿浆或矿浆液)可用本领域技术人员已知的各种方法形成，例如，将有释放大小的矿石颗粒与水混合、在水存在下研磨矿石等。淤浆的pH可在任何阶段调节，例如在大小降低过程期间，在淤浆或研磨机中加入pH调节剂(酸或碱)，以使淤浆具有任何所需的pH。较佳的pH调节剂包括硫酸和石灰。例如，在矿浆pH在大约7-12范围内、尤其在大约9-11.5范围内可以获得优良的精选。淤浆pH可在用于泡沫浮选法的矿石制备过程中或在泡沫浮选过程中的任何时刻进行调节。矿石颗粒的水性浆液宜含有大约10％-60％的矿浆固体，更佳的有大约25-50％的矿浆固体，最佳的有大约30-40％的矿浆固体(以淤浆总重量计)。
在较佳的实施方案，铜、锌、铅的硫化物的浮选在大约pH6-12下进行，更佳的在约pH 9-11.5下进行。现已发现，当泡沫浮选在上述pH范围内进行时，即便采用较少量的浮选促集剂，N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯浮选促集剂仍提供了特别好的浮选促集剂浓度和优良的浮选促集剂选择性。
淤浆宜用以下方法进行调节，将其与有效量的起泡剂和包含至少一种N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯的浮选促集剂互相混合，以形成含有精选的硫化物矿物的泡沫。起泡剂、浮选促集剂和淤浆可以任何次序进行互混。例如，可以根据常规方法将浮选促集剂加入淤浆中和/或研磨机中。“有效量”指能提供所需有价值金属的所需精选水平的各组分的任何用量。
在泡沫浮选法中可采用本领域技术人员已知的任何起泡剂。合适的起泡剂的非限制性例子包括直链或支链低分子量烃基醇，如C6-C8烷醇、2-乙基己醇和4-甲基-2-戊醇(也称为甲基异丁基甲醇或MIBC)以及松油、甲苯基酸、二醇和聚乙二醇。可用起泡剂的混合物。用于具体泡沫浮选法的起泡剂有效量可用常规试验确定。起泡剂的通常用量为每吨处理矿石大约0.01-0.2磅起泡剂，但是在具体场合下较高或较低用量的起泡剂可能也是有效的。
N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯浮选促集剂可单独使用、相互组合使用、和/或与其它硫化物矿物浮选促集剂(如黄原酸盐(酯)、黄原甲酸盐(酯)、硫代磷酸盐(酯)、硫脲和/或氨基甲硫羰酸酯如二烷基氨基甲硫羰酸酯)组合使用。与起泡剂和矿浆互混的含有N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯的浮选促集剂量宜为淤浆中每吨矿石有大约0.005-5磅浮选促集剂，更佳的是每吨有大约0.1-2磅。在希望选择性地收集硫化铜矿物并选择性地弃除硫化铁矿物(如黄铁矿和磁黄铁矿)以及其它废石硫化物的泡沫浮选法中，浮选促集剂的用量宜为淤浆中每吨矿石约0.01磅-5磅。在粒状硫化物泡沫浮选法中，较高含量的浮选促集剂通常是较佳的。对于具体的泡沫浮选法而言，浮选促集剂的有效量可根据常规试验来确定。
淤浆与有效量的起泡剂和有效量的N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯的互混宜以能产生含有精选的硫化物矿物的泡沫的方式进行。泡沫的形成可通过适当使用剧烈混合条件和/或在淤浆中注入空气来实现。可用常规泡沫浮选法的常规试验来确定浮选泡沫浓缩物中所需有价值的硫化物矿物(较佳的是选择性弃除或降低黄铁矿和其它废石硫化物)的合适条件。
虽然N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯是基本上不溶于水的，但是其具有易分散的显著优点。例如，当加入浮选池后，这些浮选促集剂在第一浮选阶段提供了较高的铜回收，而且铜的总回收有增加，这表明浮选动力学有提高(如下面实施例所示)。
N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯浮选促集剂可用于选择性地浓缩或收集某些有价值的金属价值硫化物，尤其是从其它废石硫化物(如黄铁矿和磁黄铁矿)以及其它废石材料(如硅酸盐、碳酸盐等)中选择性地浓缩或收集铜、铅和锌的硫化物。这些浮选促集剂还可用于希望收集矿石中所有硫化物(除了硫化铜矿物外，还包括闪锌矿(znS)和硫化铁(即黄铁矿和磁黄铁矿))。
本领域技术人员理解，在不脱离本发明范围下可对上述方法作各种省略、增加和改变，所有这些改变和变化均在所附权利要求的发明范围内。
实施例1-6在下列浮选测试中使用来自南美的铜矿石。该矿石含有约1.2％的铜、4％的铁和278ppm的钼。该矿石还含有常见的硅酸盐或含硅类废石。
用具有7.5kg软钢棒的软钢棒磨机将矿石研磨至75％通过100Tyler目(150微米)筛。在水中研磨的固体为66％。在棒磨机中加入足量石灰，以使浮选pH为11(与浓缩器中所用pH相似)。磨机中还加入柴油燃料(矿浆中每吨矿石10克)以促进Mo的浮选。然后将矿浆排入浮选池，调节矿浆体积为30-34％固体以进行浮选。
用设定在1000rpm的Denver D-12浮选机进行浮选测试。搅动矿浆以确保其均匀。然后在矿浆中加入如表1所示的浮选促集剂和起泡剂，调节2分钟。所用起泡剂是含有AEROFROTH76A起泡剂(购自Cytec Industries，Inc.，West Paterson，New Jersey)的混合产品。所有测试中的起泡剂用量为矿浆中的每吨矿石为15克(克/吨)。
在间隔1、3和6分钟时收集浮选浓缩物。浓缩物和尾矿经过滤、干燥，测定Cu、Fe和Mo。表1所示结果清楚表明，N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯浮选促集剂优于回收率低或对铁选择性差的现有技术浮选促集剂(铁回收率高)。由于采矿作业的规模通常很大，而所需矿物和附带的废石之间的价值相差很大，所以分离效率的增加使得产量有显著的增加。
表1
实施例5-10在下列浮选测试中使用来自南美的铜/钼矿石。该矿石含有约1.4％的铜、5.8％的铁和113ppm的钼。该矿石还含有常见的硅酸盐或硅土类废石。
用具有7.5kg软钢棒的软钢棒磨机将矿石研磨至80％通过65Tyler目(212微米)筛。在水中研磨的固体为66％。在棒磨机中加入足量石灰，以使浮选pH为10-10.5(与浓缩器中所用pH相似)。在磨机中加入如表2所示量的浮选促集剂和起泡剂(9克/吨)，并加入柴油燃料(6克/吨，以促进Mo浮选)。所用起泡剂是AEROFROTH70起泡剂(甲基异丁基甲醇产品，购自Cytec Industries，Inc.，West Paterson，New Jersey)。然后将矿浆排入浮选池中，调节矿浆体积为30-34％固体便于浮选。
用设定在1000rpm的Denver D-12浮选机进行浮选测试。搅动矿浆以确保其均匀。然后在矿浆中加入额外的起泡剂(8克/吨)，调节2分钟。在间隔1、3和6分钟时收集浮选浓缩物。浓缩物和尾矿经过滤、干燥，测定Cu、Fe和Mo。表2所示结果清楚显示了N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯浮选促集剂的优异效果，其产生的铜和钼矿物回收率比现有技术浮选促集剂更高。由于采矿作业的规模通常很大，而所需矿物和附带的废石之间的价值相差很大，所以分离效率的增加使得产量有显著的增加。
表2
实施例11异丁氧羰基异硫氰酸酯的合成将136.58克(1摩尔)99％氯甲酸异丁酯加入含有81克(1摩尔)NaSCN，81克水，4.36克喹啉(催化剂)和1.8克Na2CO3(碱)的50％硫氰酸盐溶液中，同时维持反应温度为25-30℃并搅拌。在形成异丁氧羰基异硫氰酸酯上层期间(约4小时)，检测反应的氯甲酸酯消耗。过滤反应容器中的物质，除去氯化钠固体，以与水层分离的层形式分离异丁氧羰基异硫氰酸酯。
实施例12N-异丁氧羰基-O-异丁基氨基甲硫羰酸酯的合成继续如实施例11所述开始的步骤，将分离的异丁氧羰基异硫氰酸酯层倒回到反应容器中，加入1.3摩尔异丁醇。反应温度在约20-25℃下维持约4小时。所得氨基甲硫羰酸酯/异丁醇混合物在23-25英寸汞下真空汽提以除去水和一些过量的醇，然后过滤除去沉淀的盐。获得约215克最终产物，其形式为大约190克N-异丁氧羰基-O-异丁基氨基甲硫羰酸酯和约25克异丁醇的混合物。
实施例13N-异丁氧羰基-O-己基氨基甲硫羰酸酯的合成继续如实施例11所述开始的步骤，将分离的异丁氧羰基异硫氰酸酯层倒回到反应容器中，加入1.3摩尔己醇。反应温度在约20-25℃下维持约4小时。所得氨基甲硫羰酸酯/己醇混合物在23-25英寸汞下真空汽提以除去水和一些过量的醇，然后过滤除去沉淀的盐。获得约215克最终产物，其形式为大约190克N-异丁氧羰基-O-己基氨基甲硫羰酸酯和约25克己醇的混合物。
权利要求
1.一种用于精选矿石的泡沫浮选法，该方法包括形成含有水和矿石颗粒的淤浆，该矿石含有硫化物矿物；将该淤浆与有效量的起泡剂和浮选促集剂混合，形成含有精选的硫化物矿物的泡沫；和收集所述精选的硫化物矿物；该浮选促集剂包含选自N-丁氧羰基-O-甲基氨基甲硫羰酸酯、N-丁氧羰基-O-乙基氨基甲硫羰酸酯、N-丁氧羰基-O-丙基氨基甲硫羰酸酯、N-丁氧羰基-O-丁基氨基甲硫羰酸酯、N-丁氧羰基-O-戊基氨基甲硫羰酸酯、和N-丁氧羰基-O-己基氨基甲硫羰酸酯的N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述浮选促集剂与所述淤浆互混的量为所述淤浆中每吨矿石有约0.005-5磅。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述浮选促集剂与所述淤浆互混的量为所述淤浆中每吨矿石有约0.1-2磅。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述淤浆的pH在大约6-12的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述淤浆的pH在大约9-11.5的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯是N-丁氧羰基-O-乙基氨基甲硫羰酸酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯是N-丁氧羰基-O-丁基氨基甲硫羰酸酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述N-丁氧羰基-O-丁基氨基甲硫羰酸酯选自N-异丁氧羰基-O-异丁基氨基甲硫羰酸酯和N-丁氧羰基-O-异丁基氨基甲硫羰酸酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯是N-丁氧羰基-O-己基氨基甲硫羰酸酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述矿石包含选自铜、铅和锌的金属。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述N-丁氧羰基-O-烷基氨基甲硫羰酸酯选自N-异丁氧羰基-O-乙基氨基甲硫羰酸酯、N-丁氧羰基-O-异丁基氨基甲硫羰酸酯、N-异丁氧羰基-O-异丁基氨基甲硫羰酸酯和N-异丁氧羰基-O-己基氨基甲硫羰酸酯。
全文摘要
用于精选金属硫化物矿石中碱金属矿物价值的泡沫浮选法，其采用了含有选自N－丁氧羰基－O－甲基氨基甲硫羰酸酯、N－丁氧羰基－O－乙基氨基甲硫羰酸酯、N－丁氧羰基－O－丙基氨基甲硫羰酸酯、N－丁氧羰基－O－丁基氨基甲硫羰酸酯、N－丁氧羰基－O－戊基氨基甲硫羰酸酯、和N－丁氧羰基－O－己基氨基甲硫羰酸酯的N－丁氧羰基－O－烷基氨基甲硫羰酸酯的浮选促集剂。
文档编号B03D1/00GK1703278SQ200380100933
公开日2005年11月30日 申请日期2003年10月1日 优先权日2002年10月15日
发明者A·S·罗森伯格, L·G·马格利奥科 申请人:Cytec技术有限公司