一种硫化物矿物的微生物脱硫方法
【专利摘要】本发明涉及一种硫化物矿物如煤炭的微生物脱硫方法，所述方法通过对脱硫菌株的合适分组方法的确定、合适培养基的配制、菌株的混合培养以及合适的脱硫工艺参数的确定，从而能够大幅度地脱除硫化物矿物如煤炭中的硫，尤其对于其中的有机硫有着更佳的脱除效果，并可保持硫化物矿物如煤炭等的热值基本不变。由于具有良好的脱硫效果，该方法在基础研究、工业生产、环境保护等诸多领域具有广阔的应用前景和巨大潜力。
【专利说明】一种硫化物矿物的微生物脱硫方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱除矿物或有机物中有害物质的方法，更具体地涉及一种硫化物 矿物如煤炭的微生物脱硫方法，属于生物【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 硫化物矿物如煤炭作为世界上最重要的能源之一，在我国能源消耗结构中占据 最大的比重，其贡献率达到70%左右，从而在我国的国民经济和社会发展中占有极其重要 的地位。
[0003] 但另一方面，煤炭燃烧产生的各种排放物是大气污染的主要来源。目前，全世界 范围内，煤中硫的含量一般为〇. 5-11%，我国煤的含硫量一般在0. 38-5%，平均含硫量约为 1. 72%，其中：低硫及特低硫煤（含硫量小于1%)约占50. 3%，低硫煤和中硫煤（含硫量在 1-2%之间）占34. 2%，含硫大于2%的中高硫和特高硫煤占15. 5% (其中含硫量大于3%的特 高硫煤占4. 9%)。虽然高硫煤的比例不是很大，但是由于我国煤炭的消耗总量巨大，其绝对 含量仍然很大。更为严峻的是，随着低硫煤的消耗，高硫煤的使用比例迅速上升。随之而来 的是，S02产生量也日益增多，而众所周知，S02可产生酸雨，进而破坏生态平衡，例如：酸雨 污染会造成粮食、蔬菜和水果等减产，部分受害地区农作物减产幅度达到5-10% ;酸雨会危 及森林，导致成片的林木死亡，部分严重地区的树木死亡率达35% ;酸雨腐蚀金属和建筑材 料、酸化土壤和水体......而对于人类的直接影响而言，空气中的S02污染可引发人体呼 吸系统疾病，造成人群死亡率增加（特别是肺部疾病死亡率上升）。
[0004] 正是由于酸雨的严重危害，从而在工农业生产、生态环境等方面造成了巨大损失， 并对严重威胁和损害了人类健康。据不完全统计，单在我国，由于酸雨和二氧化硫污染造成 农作物、森林和人体健康等方面的经济损失，已由1995年的约1100多亿元上升至2005年 的约6000亿元，这已成为制约我国经济和社会发展的重要负面因素。
[0005] 有鉴于此，为了最大程度地消除硫化物的危害，人们对于脱除燃料、化工原料等中 的硫成分以及控制S02排放等方面进行了孜孜不倦的探索和研究，先后研发出了多种方 法，例如仅就控制二氧化硫排放的方法而言，目前已经得到广泛实际运用的已有如下几种： 湿法烟气脱硫技术、烟气循环流化床脱硫技术、海水脱硫技术和活性焦脱硫技术等。虽然这 些工艺的脱硫率能达到70%甚至更高，但这些技术也存在诸多缺陷，例如工艺设备昂贵、安 装繁琐、运行费用巨大等，这些都限制了其进一步的更广泛应用。更重要的是，这些工艺的 核心专利技术均掌握在国外公司手中，这使得我国的脱硫工艺应用受制于人，尤其是在煤 炭占据主要能源消耗结构的现实下，更是限制了我国煤炭工业的发展。
[0006] 在控制S02排放的多种技术之外，科研人员更将目光投到了从源头出发，力图开 发通过脱除含硫矿物中的硫含量从而降低随后的S02排放产生量的新技术和新工艺。
[0007] 正是在此现状需求之下，人们开发了微生物脱硫技术。更具体而言，微生物脱硫 技术，是指将细菌浸出金属的理论应用于煤炭脱硫工业的生物工程技术（也称为生物催化 脱硫技术，Biodesulfurization (BDS))，BDS是指在常温常压下利用微生物对煤炭中的各 种形态的硫进行脱除的技术。该技术具有诸多优点，如反应条件温和、设备投资和操作费用 低、可选择性脱除煤中各硫分等优点，这对于减少煤燃烧的污染物排放具有重大的研究意 义和实际价值。
[0008] 正是由于BDS的上述优点，近年来，国内外学者对煤炭微生物脱硫技术进行了大 量的基础研究以及应用研究，在脱硫机理、菌种筛选培育、反应器的设计开发等方面都取得 了大量具有实用性的成果，部分研究甚至进行了中试实验，例如已经存在多种述及微生物 脱硫的现有技术文献： W09638381A公开了一种使用非搅拌表面生物反应器生物处理固体物质以除去不良化 合物的方法，该方法可用于煤炭的脱硫处理； CN1373177A公开了一种煤炭脱硫剂，其利用了富集培养的微生物菌液，从而增加了原 煤中的特种微生物种群含量，进而促进了煤炭中的含硫有机物、无机物进入到生物物质循 环，从而降低了煤炭中含硫量，改善了煤的质量，减少了二氧化硫的污染； CN1699547A公开了一种从高硫油井周围被油水污染的土壤中分离得到的新菌株，该菌 株可作为催化剂脱除苯并噻吩类含硫有机化合物中的硫原子，尤其适用于化石燃料，如煤 炭，石油及其产品中苯并噻吩类有机杂环硫的脱除，解决了传统脱硫菌株如红球菌不能脱 除苯并噻吩类有机含硫化合物中有机硫的缺点，同时具备与红球菌相同的为工业应用菌株 的优良特性，是燃料油深度脱硫的有益补充，使得混合发酵脱硫成为可能，具有广阔的工业 应用潜力； CN102260568A公开了一种煤炭的组合型微生物脱硫法，通过高效脱硫菌剂与土著菌剂 的组合，完善了脱硫的类型和层次，提高了脱硫的速率和效率，可将煤炭中的无机硫和有机 硫分解成硫酸，达到了脱硫的目的； CN202366619U中公开了一种燃煤烟气脱硫装置，在该装置中通过微生物脱硫菌的作 用，可将烟气中的二氧化硫进行高效脱除，且不产生二次污染，降低了烟气处理成本，处理 后的燃煤烟气可达到一级排放标准； CN102476021A公开了一种燃煤二氧化硫污染控制方法，通过包括使用微生物脱硫菌来 减少原煤中的硫分，可降低二氧化硫的排放量，从而降低了二氧化硫的空气污染。
[0009] 如上所述，目前已经存在多种现有微生物脱硫技术，但这些研究仍存在诸多缺 占· 1. 现有的脱硫用微生物生长繁殖速度慢，从而延长了脱硫反应周期，影响了脱硫工艺 操作和脱硫率的稳定性，增大了运行成本，无法实现大规模的工业化操作； 2. 对于不同的微生物在培养基中的合适培养终止点，以及在整个脱硫体系中的合适 加入时间等仍不明确，从而缺乏流程化的操作工艺参数； 3. 微生物的培养成本过高，且最终的脱硫率偏低，仍不能显著地减轻后续的S02的控 制排放压力、巨额设备投资以及高昂的后续运行费用。
[0010] 正是基于上述现有技术中的诸多缺陷，对于新颖、高效、低成本、高脱硫率的微生 物脱硫方法，仍存在进行深入研究和开发的迫切需要，这也正是该领域中的研究热点和重 点所在，更是本发明得以完成的现实基础和动力所倚。
【发明内容】
toon] 为了克服现有技术的上述缺陷，本发明人进行了深入研究和探索，在付出了大量 的创造性劳动后，从而完成了本发明。
[0012] 具体而言，本发明涉及一种硫化物矿物的微生物脱硫方法，所述方法包括如下步 骤： (1) 测定菌株的生长速度、脱硫率和DBT (二苯并噻吩）利用率； (2) 将菌株进行分组； (3) 配制培养基； (4) 将分组的菌株在步骤（3)配制的培养基中进行培养，得到种子液； (5) 向含有硫化物矿物的培养基中加入种子液，进行脱硫处理。
[0013] 在本发明的一种硫化物矿物的微生物脱硫方法中，步骤（1)中，选择m个已知菌 株，其中m彡5,即m为大于或等于5的整数，并分别测定其生长速度、脱硫率、DBT (二苯并 噻吩）利用率。
[0014] 其中，菌株为现有技术中任何的已知菌株，例如为红平红球菌（Rhodococcus erythropolis)、抗福射不动杆菌（Acinetobacter radioresistens)、枯草芽抱杆 菌（Bacillus subtil is)、萎缩芽抱杆菌（Bacillus atrophaeus)、洛菲不动杆菌 (Acinetobacter lwoffii)、溶血不动杆菌（Acinetobacter haemolyticus)、琼氏不动杆菌 (Acinetobacter junii)、科氏芽抱杆菌（Bacillus cohnii)、扁桃假单胞菌（Pseudomonas amygdale)或分支节杆菌（Arthrobacterramosus)等。
[0015] 其中，生长速度的测定采用的是测定菌液浓度的方法，具体如下： (I) 将菌株在常规的任何已知培养基中进行培养，例如培养12-200小时即可； (II) 测定培养得到的菌液中的菌株数量，菌株数量越多，则意味着菌液浓度越浓，则 该菌液浓度与初始时的菌液浓度之比（即该菌株的生长速度）也就越大。
[0016] 其中，步骤（I)中培养菌株的培养基例如可为LB培养基、BSM培养基等任何已知 的常用菌株培养基。
[0017] 步骤（II)中，菌株数量的测定可使用分光光度计进行测量，该测量的步骤和方法 是该领域中的常规技术，在此不再赘述。
[0018] 其中，脱硫率的测定可采用GBT-214-2007全硫的测定方法，或GBT 215-2003各种 形态硫的测定方法进行测定。
[0019] 具体测定方法可见GBT-214-2007和/或GBT 215-2003中的标准测试方法。
[0020] 其中，DBT (二并苯噻吩）是一种硫化物矿物脱硫实验中用的一种模式替代物，对 于同一菌株而言，其脱硫率的高低与DBT利用率有着正比例的线性关系。
[0021] DBT利用率的测量过程如下： (a) 分别将各个菌株和同等量的DBT在任何已知的培养基（例如BSM培养基等）中进 行培养； (b) 将每个菌株培养相同的时间如160-200小时后，用有机溶剂（如乙酸乙酯）将DBT 从培养液中萃取出来； (c) 通过分光光度法测量萃取液中的DBT萃取量，该萃取量即为未被利用的DBT量； ⑷通过DBT的初始加入量和步骤（c)中的萃取量，可计算出该菌株的DBT利用率，计 算公式如下：
【权利要求】
1. 一种硫化物矿物的微生物脱硫方法，所述方法包括如下步骤： (1) 测定菌株的生长速度、脱硫率和DBT (二苯并噻吩）利用率； (2) 将菌株进行分组； (3) 配制培养基； (4) 将分组的菌株在步骤（3)配制的培养基中进行培养，得到种子液； (5) 向含有硫化物矿物的培养基中加入种子液，进行脱硫处理。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤（2)中将菌株进行分组，具体如 下： 将m个已知菌株分成η组，m彡5,其中η为2至m/2中的整数 该步骤的分组规则如下： 51 :分别对所有菌株的生长速度、脱硫率、DBT利用率这三类指标进行换算，换算方法 为：分别选取每一类指标中数值最低的菌株，将该数值设定为基准数值，该基准数值的大小 为1，然后将其它各个菌株的该类指标数值分别换算为与上述数值最低的菌株的同类数值 之比； 52 :将每个菌株换算后的值分别乘以生长速度、脱硫率、DBT利用率这三类指标的各自 权重，其中生长速度的权重为〇. 5、脱硫率的权重为0. 3、DBT利用率的权重为0. 2 ; 然后再将每个菌株的赋予权重后的生长速度、脱硫率和DBT利用率这三类指标数值进 行相加，得到各个菌株的指标总和； 53 :将所有菌株按照指标总和，由小到大进行排列； S4:在所有菌株中，用最大的指标总和减去最小的指标总和，得到差值，然后将所有菌 株依据（最大的指标总和-最小的指标总和）/η的等距梯度差分成η组。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3)中配制的培养基是微生物富 集类培养基或微生物基础无机盐类培养基。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述微生物富集类培养基是如下制得的培 养基：将5 g酵母提取物、10g蛋白胨、10 g氯化钠溶解于1000 ml蒸馏水中得到的。
5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述微生物基础无机盐类培养基是具有如 下配方的培养基：5 g Κ2ΗΡ04·3Η20、0· 2 g MgCl*6H20、2 g NaH2P04*2H20、2 g NH4C1、2 g 甘 油、1 ml微量元素水溶液、1000 ml蒸馏水； 其中，所述1 ml微量元素水溶液是将0. 005 g硼酸、0. 02 g钥酸钠、0. 02 g氯化锌、0. 01 g氯化铜、0. 4 g氯化钙、0. 04 g氯化钴、0. 08 g氯化锰、0. 4 g氯化铁和0. 01 g氯化铝溶解于 1000 ml蒸馏水中后量取1 ml而得到。
6. 如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤（4)具体为：将步骤（2) 的各组菌株分别接种至步骤（3)的培养基中，培养至0D600为0. 6-1. 5。
7. 如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤（5)具体为：将第一组的 种子液加入到含有硫化物矿物的培养基中，然后每隔12-40小时加入后一组，直至将最后 一组加入后，开始重新计时，继续培养160-200小时。
8. 如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤（5)中的培养基为无碳 源的无机盐基础培养基，其配方为：5 gK2HP04*3H20、0. 2 gMgCl*6H20、2 gNaH2P04*2H20、2 g NH4C1、1 ml微量元素水溶液、1000 ml蒸馏水 其中，所述1 ml微量元素水溶液是将0. 005 g硼酸、0. 02 g钥酸钠、0. 02 g氯化锌、0. 01 g氯化铜、0. 4 g氯化钙、0. 04 g氯化钴、0. 08 g氯化锰、0. 4 g氯化铁和0. 01 g氯化铝溶解于 1000 ml蒸馏水中后量取1 ml而得到。
9. 如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：在步骤（5)中，以体积毫升（ml)计 的培养基与以质量克（g)计的硫化物矿物之比为100:5-20 ;所述培养基与任一组种子液的 体积比为〇· 05-0. 15:1。
10. 如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤（1)中的菌株为红平红 球菌（Rhodococcus erythropolis)、抗福身寸不动杆菌（Acinetobacter radioresistens)、 枯草芽抱杆菌（Bacillus subtilis)、萎缩芽抱杆菌（Bacillus atrophaeus)、洛菲不动杆 菌（Acinetobacter lwoffii)、溶血不动杆菌（Acinetobacter haemolyticus)、琼氏不动杆菌 (Acinetobacter junii)、科氏芽抱杆菌（Bacillus cohnii)、扁桃假单胞菌（Pseudomonas amygdale)或分支节杆菌（Arthrobacter ramosus) 〇
【文档编号】C10L9/00GK104152207SQ201410224523
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年5月24日 优先权日:2014年5月24日
【发明者】聂勇, 税刘扬, 池昌桥, 来国莉, 吴晓磊 申请人:北京大学工学院包头研究院