专利名称：煤炭电化学脱硫抗氧化阳极的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种煤炭电化学脱硫抗氧化阳极。
背景技术：
煤炭脱硫的方法有很多种。根据煤燃烧过程可分为燃前脱硫、燃中固硫和烟气脱硫。从成本和脱除过程对环境的影响上考虑，燃前脱硫是最佳选择。燃前脱硫根据脱硫原理不同又可分为物理法、化学法、生物法。物理方法只能脱除煤中的无机硫，包括重介质分选、重选(如淘汰、溜槽、摇床等)、浮选、选择性絮凝、电选、磁选。目前，化学脱硫方法已有许多种，如超临醇抽提法、碱水溶液法、部分氧化法、氯解法，热解法。这些方法虽然都能脱除煤中几乎全部的无机硫及部分有 机硫，但大都需要强酸、强碱和强氧化剂并在高温高压条件下操作，工艺条件苛刻、成本昂贵，而且有些化学法对煤的结构与性质破坏严重。已有电化学脱硫工艺中采用电解槽，已有煤炭电解过程中有多重化学反应，电解过程需要三价铁离子做催化剂，来提高反应速率。因此需要外加一部分三价铁离子，来配合反应的进行。已有煤炭脱硫反应过程中，阴极电极发生还原反应，阳极电极发生氧化反应。工作一段时间后，阳极电极的质量散失明显，已有石墨电极使用一段时间以后就渐渐变小，溶解在电解液中，最后不能再使用了。每次更换电极需要一定的经济投入，另一方面一旦需要更换电极就得中断反应，不仅影响已有煤炭脱硫工艺其他环节的运行，也不利于持续作业。
发明内容本实用新型的目的是提供一种能持续使用并提供反应催化剂的煤炭电化学脱硫抗氧化阳极。上述的目的通过以下的技术方案实现煤炭电化学脱硫抗氧化阳极，其组成包括石墨电极阳极，石墨冷压预制体真空烧结孔隙填充三氧化二硼(B2O3)表面镀四氧化三铁(Fe3O4)层。上述的煤炭电化学脱硫抗氧化阳极，所述的四氧化三铁(Fe3O4)层厚度O. I毫米到I毫米。有益效果I.本实用新型既克服了其他化学法及生物法等大都需在高温高压条件下操作，工作条件苛刻，甚至有些对煤的结构和性质破坏严重的缺点，又能达到一定的脱硫效果，本实用新型是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不需要加入其它化学试剂，减少了物质的消耗，并减少了副反应，提高了反应效率，简化了分离过程，由于电子是最干净的试齐U，从而减少了环境的污染。本实用新型的方法可以达到深度脱硫的目的，经电化学脱硫后，煤的全硫脱除率可达到80 %左右。[0013]本实用新型解决了已有电化学脱硫过程中电极阳极因氧化作用而质量散失的问题，在加工后的石墨电极烧结体上，B2O3使电极内部孔隙处得到较好的充填，形成玻璃态阻挡层，阻止氧的扩散速度，这样电极基本不会受到阳极氧化作用的影响，能够长期使用。本实用新型解决了已有电化学脱硫过程中因阳极腐蚀需要更换电极阳极的过程，使生产过程进一步连续化，同时节约了更换电极的经济损失。本产品在电极表面增加了四氧化三铁镀层，因为三价铁离子是电化学脱硫反应重要的催化剂，能够加快脱硫反应的速率，减少反应的时间，增强反应的效果。
附图I是本产品的结构示意图。
具体实施方式
实施例I :煤炭电化学脱硫抗氧化阳极，其组成包括石墨电极阳极，石墨冷压预制体真空烧结孔隙填充三氧化二硼(B2O3) I表面镀厚度0. I毫米到I毫米的四氧化三铁(Fe3O4)层2。在电化学脱硫时本产品一端插入接线柱3通电，进行电解反应。实施例2:制备复合阳极(a)采用膨胀石墨，在200Mpa下冷静压制备电极预制体。(b)将电极预制体浸入30 50°C的30 40%硼酸与5 8%十六烷基苯磺酸钠中30min, 800°C左右真空烧结，目的生成三氧化二硼(B2O3),使孔隙处得到较好的充填，形成玻璃态阻挡层，阻止氧的扩散速度。(c)以石墨板为阳极，预处理的石墨电极为阴极，放入50 70°C的硝酸亚铁(Fe (NO3)2)进行电沉积，电流密度为2A/dm2沉积时间为10 15min，沉积后的石墨电极放入气氛炉中进行烧结，温度1100 1200°C，气压0. 25Mpa，既得到石墨基四氧化三铁(Fe3O4)镀层。镀层在电解过程中可以产生Fe+3离子，对硫化物电化学氧化过程具有催化作用。电解反应过程(A)以NaI做支持电解质，支持电解质的加入可以增加电解体系的导电性，并且产生具有氧化作用的原子或离子一方面由于NaI在电解时可以生成具有氧化性的12，I2遇水生成IO^另一方面r + O2 = ICT, I2与ICT,特别是ICT氧化煤中的硫,从而达到脱硫的目的。电解质浓度控制在I 2mol/L的范围随着电解质浓度的增加，脱硫率也在增加；但是当浓度达到一定值时，脱硫率趋向平稳。此时，脱硫过程受电解质浓度的影响减少。这是由于电解质碘化钠(NaI)直接参与电极反应，生成的基团氧化碘离子(10_)氧化煤中的硫，完成脱硫过程。当NaI浓度增加时，生成的活性基团氧化碘离子(10_)也增加，故脱硫率增加；但当碘化钠(NaI)浓度增加到一定值时，沉积于电极表面的物质使传质速率降低，生成的氧化碘离子(10_)活性基团达到了极限，所以此时脱硫率基本保持不变。(B)煤粉按一定的比例加入到电解体系中电解，合理电解电位控制在2. 0 3V(相对于参比电极)，电解电位太低，不能发生电解反应，电解电位过高，煤的自身氧化严重，造成煤样的回收率大大降低，石墨电极的析氧严重。此外，煤中的含硫化合物在阳极被氧化，同时阴极区产生氢气，经吸附脱除少量水挥发分后为高纯氢气。电解液通过过滤分离，含硫化合物进入到电解体系中，煤经过洗涤，脱水后得到脱硫后的煤样。分离的水相经脱除部分水后返回作电解体系循环使用。煤浆的浓度一般控制在O. 04 O. 06g/ml。水的加入量不能太低，太低一方面不能提供电解氧化脱硫所需要的氧，另一方面会导致煤浆浓度的升高。由于电解条件下的煤在电极表面的电化学脱硫主要是由扩散控制，同时煤浆是一种热力学不稳定体系，尤其是在没有任何分散剂存在时，煤粉颗粒易沉淀，不利于提高脱硫率。煤粉粒度大小不仅决定了煤与电解液和电极表面的接触表面，而且影响着煤粒的分散和传质，从而影响脱硫反应。实验考察了煤粉粒度对脱硫效果的影响，实验结果表明，煤颗粒越细，脱硫效果越好，而且脱硫率随颗粒大小变化很大。其主要原因可能是煤的电化学脱硫以表面脱硫为主，煤颗粒越细，其比表面积越大，使其表面硫含量增加，同时煤粒与电极表面和电解液的接触面积越大，增加反应速度，有利于提高脱硫效果；由于煤粒越小越有利于分散和传质，使单位时间内到达电极表面的煤粒量大，脱硫效果好。煤粒影响脱硫效果的变化，说明煤电化学脱硫主要是在煤粒表面进行。所以煤粉粒度应控制在200目以下。(C)电解温度优选范围为50 80°C。脱硫率随电解温度的升高而增加，当温度升·高到一定数值时，脱硫率的变化渐趋平缓，此时达到最佳的脱硫温度。在恒流状态下，虽然电极反应的速度是恒定的，但温度会影响化学反应的速度和传质速度。随着温度升高，溶液粘度减小，扩散系数增大，传质速度提高，有利于脱硫的进行；同时碘离子(Γ)在阳极电解生成的电活性物质氧化碘离子(IOO氧化煤中硫的化学反应速度也增加，故而脱硫率增加。当温度达到70°c时，氧化煤中硫的正、逆反应速率非常接近，脱硫率也基本达到最大值。电流强度的影响电极面积一定时，电流强度是电极反应速率的量度。在碘化钠(NaI)电解体系中，电解电流较小时，电极反应是决速步骤，电流越高，脱硫率越高；在电流大于O. 7A时，电极反应不再是决速步骤，脱硫率不再随电流的增大明显增大，此时已达到最佳脱硫电流。(D)达到最佳电解时间为4h。这是因为反应初期，煤粒表面含硫基团浓度较高，脱硫反应主要在表面进行，比较容易，所以脱硫率随着电解时间的延长增长幅度较大；随着反应时间的继续延长，反应逐渐向煤粒内部进行，传质速度较慢，反应较难进行，脱硫率增长较慢。
权利要求1.一种煤炭电化学脱硫抗氧化阳极，其组成包括石墨电极阳极，其特征是石墨冷压预制体真空烧结孔隙填充三氧化二硼，表面镀四氧化三铁层。
2.根据权利要求I所述的煤炭电化学脱硫抗氧化阳极，其特征是所述的四氧化三铁层厚度0.1毫米到I毫米。
专利摘要本实用新型涉及一种煤炭电化学脱硫抗氧化阳极，已有煤炭脱硫反应过程中，阴极电极发生还原反应，阳极电极发生氧化反应。工作一段时间后，阳极电极的质量散失明显，已有石墨电极使用一段时间以后就渐渐变小，溶解在电解液中，最后不能再使用了。每次更换电极需要一定的经济投入，另一方面一旦需要更换电极就得中断反应，不仅影响已有煤炭脱硫工艺其他环节的运行，也不利于持续作业。煤炭电化学脱硫抗氧化阳极，其组成包括石墨电极阳极，石墨冷压预制体真空烧结孔隙填充三氧化二硼(B2O3)表面镀四氧化三铁(Fe3O4)层。本实用新型用作能持续使用、并提供反应催化剂的煤炭电化学脱硫抗氧化阳极。
文档编号C10L9/06GK202786167SQ20122023695
公开日2013年3月13日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年5月24日
发明者张鸿波, 代晓光, 丁淑芳, 王会平, 李明明, 彭德强 申请人:山西潞安环保能源开发股份有限公司